張貴山，邱紅信，彭 仁，孟乾坤，溫漢捷,3，李石磊

(1. 長安大學(xué) 地球科學(xué)與資源學(xué)院，陜西 西安 710054; 2. 自然資源部巖漿作用成礦與找礦重點實驗室，陜西 西安 710054; 3. 中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所 礦床地球化學(xué)國家重點實驗室，貴州 貴陽 550081; 4. 四川省川威集團礦業(yè)總公司，四川 成都 610059)

0 引 言

黃鐵礦是重要的金屬硫化物礦物[1-10]。利用黃鐵礦標(biāo)型特征來探討礦床成因和預(yù)測礦體分布已被廣泛應(yīng)用于實際工作中。標(biāo)型元素是黃鐵礦最主要的標(biāo)型特征之一，包含了大量成礦信息，在黃鐵礦標(biāo)型特征中具有無法替代的地位[11]。因此，眾多學(xué)者對黃鐵礦標(biāo)型元素特征進(jìn)行了相關(guān)研究，積累了大量資料[12-15]。

攀西地區(qū)是中國主要釩鈦磁鐵礦礦集區(qū)，但也有獨立的銅鎳硫化物礦床產(chǎn)出，集中形成于263～250 Ma[16]，這些礦床[17-31]與釩鈦磁鐵礦形成時間[32]基本一致。前人對銅鎳硫化物礦床成因做了大量研究，但關(guān)于硫化物的形成機制與硫源等還存在不確定性和爭議，如地幔硫和地殼硫混染之爭[33]、地殼硫混染機制[34-35]等。攀西地區(qū)除了獨立銅鎳硫化物礦床之外，還發(fā)育富鈷硫化物礦床，常以與釩鈦磁鐵礦共伴生或獨立富鈷硫化物等形式產(chǎn)出。賦存在釩鈦磁鐵礦礦床中的富鈷硫化物成因機制研究還比較薄弱，選擇攀西地區(qū)富鈷硫化物作為研究對象，系統(tǒng)討論富鈷硫化物礦床成因和硫化物形成機制，為該地區(qū)金屬硫化物礦床成礦理論提供證據(jù)，對豐富峨眉山地幔柱成礦理論具有重要意義[36]。

課題組在攀西地區(qū)白草釩鈦磁鐵礦礦區(qū)野外地質(zhì)調(diào)查時發(fā)現(xiàn)，礦區(qū)內(nèi)發(fā)育大量富鈷硫化物礦物，呈浸染狀、致密塊狀、斑雜狀和網(wǎng)脈狀產(chǎn)出?；诖?，本文將通過對白草礦區(qū)4類礦石中黃鐵礦標(biāo)型元素特征的研究，來討論硫化物的成因及其與釩鈦磁鐵礦的關(guān)系，為本區(qū)金屬硫化物礦床成礦作用的研究提供借鑒。

1 地質(zhì)概況

1.1 區(qū)域地質(zhì)特征

攀西地區(qū)位于揚子板塊西緣，發(fā)育中條期和晉寧期形成的SN向深大斷裂和EW向次級斷裂。深大斷裂自西向東依次為程海深大斷裂帶、攀枝花深大斷裂帶、昔格達(dá)—元謀深大斷裂帶、安寧河深大斷裂帶，在時空上控制了基性—超基性侵入體(富含釩鈦磁鐵礦和銅鎳硫化物)的分布[37]。地層出露較為完整，主要由結(jié)晶基底和蓋層組成，基底為前震旦系雜巖，混合巖化作用強烈，蓋層為震旦系到第四系地層[38]。巖漿巖具有規(guī)模大、分布廣的特點，巖漿作用可分為元古、加里東—華力西—印支、燕山—喜山3個旋回。元古旋回主要出露在康滇地軸，主要是巖體侵位于康定群變質(zhì)巖中，以花崗片麻巖為主，原巖為花崗閃長巖。加里東—華力西—印支旋回由于安寧河地體與鹽邊地體合并產(chǎn)生擠壓作用，使地幔部分熔融，產(chǎn)生玄武巖巖漿和堿性巖漿，形成了基性—超基性巖體和堿性巖體，二疊紀(jì)末期巖漿活動達(dá)到頂峰，產(chǎn)生攀西巖漿活動標(biāo)志性巖石——峨眉山玄武巖。燕山—喜山旋回巖漿巖主要為燕山—喜山陸內(nèi)造山運動產(chǎn)物，巖石組合分為地?；煸葱透粔A淺成—超淺成侵入巖組合、幔源型堿性侵入巖組合、殼源型花崗巖組合三大類[39-40]。

白草礦區(qū)地層出露簡單，僅有前震旦系會理群和第四系殘坡積地層出露。巖漿巖分布廣泛，玄武巖和正長巖大面積分布，正長巖呈巖株分布于礦區(qū)西部，輝長巖脈、輝綠巖脈及少量正長巖脈主要呈NE向侵位于玄武巖中，面積相對較小的橄輝巖呈NW向分布于玄武巖中，釩鈦磁鐵礦礦體近SN向分布于含礦輝長巖巖體內(nèi)。構(gòu)造較為發(fā)育，受區(qū)域上SN向昔格達(dá)—元謀深大斷裂帶、安寧河深大斷裂帶控制明顯[41]，并有NE向和EW向次一級斷裂發(fā)育(圖1)。

1.2 金屬硫化物礦石特征

白草礦區(qū)富鈷硫化物礦石主要有4種類型：浸染狀、致密塊狀、斑雜狀和網(wǎng)脈狀。浸染狀礦石中金屬硫化物主要呈星點狀分布于釩鈦磁鐵礦的中部或邊緣，體積分?jǐn)?shù)約為4%，主要礦物組合為黃鐵礦、黃銅礦、磁黃鐵礦，比例為3∶1∶96[圖2(a)]；致密塊狀礦石產(chǎn)于致密塊狀釩鈦磁鐵礦礦體、輝長巖或輝石巖的下部，產(chǎn)狀與致密塊狀釩鈦磁鐵礦礦體基本一致，硫化物體積分?jǐn)?shù)大于75%，主要礦物組合為黃鐵礦、黃銅礦、磁黃鐵礦，比例為2∶5∶93[圖2(b)]；網(wǎng)脈狀礦石中金屬硫化物體積分?jǐn)?shù)約為8.79%，產(chǎn)于輝石巖和輝綠巖裂隙中，主要礦物組合為黃鐵礦、黃銅礦、磁黃鐵礦，比例為1∶1∶98[圖2(c)]；斑雜狀礦石中金屬硫化物體積分?jǐn)?shù)約為15%，產(chǎn)出于正長巖-碳酸巖等堿性雜巖與圍巖接觸處，主要礦物組合為黃鐵礦、黃銅礦、磁黃鐵礦，比例為5∶10∶85[圖2(d)]。

白草礦區(qū)硫化物礦物主要為黃鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦及少量紫硫鎳礦。黃鐵礦主要呈他形粒狀，粒徑為0.1～1.0 mm，多與磁黃鐵礦、黃銅礦共生；磁黃鐵礦多為半自形—他形粒狀結(jié)構(gòu)，以他形粒狀結(jié)構(gòu)為主，粒徑約為0.5 mm，常與黃鐵礦、黃銅礦共生；黃銅礦一般為他形粒狀，粒徑較細(xì)，一般為0.1～0.2 mm，氧化色為錆色；紫硫鎳礦發(fā)育于黃鐵礦中，主要呈他形粒狀產(chǎn)出，粒徑為0.1～0.3 mm(圖3)。

2 樣品采集與分析方法

2.1 樣品采集

本次研究共采集樣品15件，其中，致密塊狀礦石樣品3件、浸染狀礦石樣品8件、斑雜狀礦石樣品2件、網(wǎng)脈狀礦石樣品2件，采樣位置見圖1。浸染狀礦石采自釩鈦磁鐵礦中部，礦石以釩鈦磁鐵礦為主，硫化物含量較少；致密塊狀礦石采自釩鈦磁鐵礦礦體下部，礦石以硫化物礦物為主；斑雜狀礦石樣品采自正長巖與圍巖接觸部位，以巨晶輝石和巨晶黑云母為主；網(wǎng)脈狀礦石樣品采自輝綠巖中，硫化物以網(wǎng)脈狀分布于巖石中。

2.2 分析方法

將野外采集樣品磨制成探針片，首先在礦相顯微鏡下觀察并圈定待測位置，然后在電子探針分析儀上進(jìn)行測試分析，測試單位為東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國家重點實驗室，儀器型號為JXA-8530。測試條件包括：加速電壓為30 kV，束電流為20 nA，束斑直徑為40 nm，分析精度為0.01%。黃鐵礦電子探針分析結(jié)果見表1。

底圖分別引自文獻(xiàn)[44]和[45]圖1 揚子板塊西緣攀西地區(qū)白草礦區(qū)地質(zhì)簡圖Fig.1 Geological Sketch Maps of Baicao Mining Area in Panzhihua-Xichang Region, the Western Margin of Yangtze Plate

Po為磁黃鐵礦；Py為黃鐵礦；Ccp為黃銅礦圖2 富鈷硫化物礦石手標(biāo)本照片F(xiàn)ig.2 Hand Specimen Photos of Cobalt-rich Sulfide Ores

3 結(jié)果分析與討論

不同物理化學(xué)條件下形成的黃鐵礦化學(xué)組成存在微小差異，利用電子探針等現(xiàn)代高精度測試儀器可分辨這些差異，據(jù)此能夠發(fā)現(xiàn)大量成礦地質(zhì)作用信息用于進(jìn)一步探討礦物成因[42-43]。

3.1 Fe和S特征

不同成因的黃鐵礦中Fe和S含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)存在差異，如表2所示。攀西地區(qū)白草礦區(qū)致密塊狀礦石黃鐵礦S含量為52.001%～52.958%，平均值為52.446%，F(xiàn)e含量則為45.898%～47.304%，平均值為46.728%；浸染狀礦石黃鐵礦S含量為52.068%～54.458%，平均值為53.112%，F(xiàn)e含量則為42.388%～46.846%，平均值為45.385%；斑雜狀礦石黃鐵礦S含量為52.108%～53.764%，平均值為52.812%，F(xiàn)e含量則為44.426%～47.360%，平均值為46.337%；網(wǎng)脈狀礦石黃鐵礦S含量為52.520%～52.624%，平均值為52.572%，F(xiàn)e含量則為43.261%～47.217%，平均值為45.239%。白草礦區(qū)Fe、S含量與表2中所列礦床略有差異，主要介于與超基性巖有關(guān)的礦床和熱液成因礦床中黃鐵礦的Fe、S含量之間。根據(jù)本區(qū)硫同位素數(shù)據(jù)(未發(fā)表)，結(jié)合野外發(fā)現(xiàn)的網(wǎng)脈狀硫化物沿節(jié)理或裂隙穿插于釩鈦磁鐵礦礦體或輝長巖中的地質(zhì)現(xiàn)象，可知網(wǎng)脈狀硫化物為后期充填形成的，暗示白草礦區(qū)黃鐵礦主要為巖漿型銅鎳硫化物類型夾雜少量高溫?zé)嵋撼梢蝾愋汀?/p>

表1 黃鐵礦電子探針分析結(jié)果Tab.1 Electron Microprobe Analysis Results of Pyrite

3.2 δFe-δS特征

Mag為磁鐵礦；Vil為紫硫鎳礦；Px為輝石圖3 富鈷硫化物礦石野外照片與鏡下照片F(xiàn)ig.3 Outcrop Photos and Photomicrographs of Cobalt-rich Sulfide Ores

嚴(yán)育通等提出以δFe和δS進(jìn)行黃鐵礦主量元素標(biāo)型特征分析[46]。δFe和δS分別表示Fe和S含量偏離理論值的程度(Fe含量理論值為46.55%，S含量理論值為53.45%)，既表示質(zhì)量偏離程度，也可以表示元素個數(shù)偏離程度。其表達(dá)式分別為

(1)

(2)

式中：δ(Fe)為δFe值，δ(S)為δS值。

將白草礦區(qū)黃鐵礦與世界著名巖漿銅鎳硫化物礦床黃鐵礦利用式(1)、(2)進(jìn)行計算，并投點在δFe-δS特征圖解(圖4)上。從圖4可以看出，δFe、δS值均較大，部分δFe值已經(jīng)超過5%，數(shù)據(jù)點主要集中于第三、四象限。白草礦區(qū)黃鐵礦與南非Bushveld[47]，加拿大Sudbury[48]，中國金川[49]、夏日哈木[50]、紅旗嶺[51-52]、喀拉通克[53-54]、煎茶嶺[55]等礦床黃鐵礦具有相似的δFe、δS值，表明這些地區(qū)黃鐵礦具有相似的形成條件。

圖4 黃鐵礦δFe-δS特征圖解Fig.4 Characteristic Diagram of δFe-δS of Pyrite

3.3 Co和Ni特征

Fe、Co、Ni化學(xué)性質(zhì)相似，但也存在微小差異，親氧性從大到小依次為Fe、Co、Ni，親硫性則相反。黃鐵礦中Co、Ni常以類質(zhì)同象替換Fe的形式存在。由于Co與Fe的相似性強于Ni與Fe，所以Ni含量越高，Co/Ni值越低，指示黃鐵礦雜質(zhì)含量越高，礦物結(jié)晶越快[56]。因此，Co/Ni值是區(qū)分不同礦床成因的有效指標(biāo)。巖漿銅鎳硫化物礦床中黃鐵礦Co/Ni值約為1 200，巖漿熔離型釩鈦磁鐵礦礦床中約為0.09，沉積成因礦床中約為0.30，巖漿熱液成因礦床中約為3.00，變質(zhì)熱液成因礦床中約為0.50[57-62]。

表2 不同成因類型礦床中黃鐵礦Fe、S含量特征Tab.2 Characteristics of Fe and S Contents of Pyrite in Different Genetic Types of Ore Deposits

白草礦區(qū)致密塊狀礦石黃鐵礦Co/Ni值為0.229～1.465，平均值為0.984；浸染狀礦石黃鐵礦Co/Ni值為0.574～1.312，平均值為0.835；斑雜狀礦石黃鐵礦Co/Ni值為0.813～6.440，平均值為3.683；網(wǎng)脈狀礦石黃鐵礦Co/Ni值為0.561。浸染狀礦石、致密塊狀礦石、網(wǎng)脈狀礦石黃鐵礦Co/Ni值接近于巖漿熔離型釩鈦磁鐵礦礦床，斑雜狀礦石更接近巖漿熱液成因礦床。將4類礦石黃鐵礦Co/Ni值投影于Co-Ni圖解[圖5(a)]中，多數(shù)樣品Co/Ni值為0.5～2.0，落在巖漿成因范圍，少數(shù)樣品落在熱液成因附近，說明白草礦區(qū)同時存在巖漿作用和熱液作用。這一點在Co/Ni-Co圖解[圖5(b)]中也得到了較好的證明。

圖(a)引自文獻(xiàn)[58]、[69]和[70]圖5 黃鐵礦Co-Ni圖解和Co/Ni-Co圖解Fig.5 Diagrams of Co-Ni and Co/Ni-Co of Pyrite

3.4 S、Se和Te特征

Se、Te與S地球化學(xué)性質(zhì)相似，在硫化物成礦過程中經(jīng)常參與礦化，因此，Se、Te是黃鐵礦標(biāo)型元素之一。Se、Te由于化學(xué)性質(zhì)相似，經(jīng)常被視為一個地球化學(xué)元素對[65]。Se、Te元素豐度分布如表3所示。Se、Te在地殼中以分散狀態(tài)存在，絕大多數(shù)分散到硫化物礦物晶格中，少數(shù)形成獨立礦物。Se、Te在巖漿期后熱液階段富集，以分散狀態(tài)分布于硫化物中或形成獨立礦物。S/Se值可用來判斷礦物的生成環(huán)境，沉積成因礦床硫化物S/Se值為幾萬到十幾萬，巖漿內(nèi)生作用形成的硫化物S/Se值小于15 000，熱液成因礦床硫化物S/Se值為10 000～28 000，層控礦床黃鐵礦S/Se值為176 000～334 000，同生沉積型礦床黃鐵礦S/Se值大于30 000[66-68]。Se與S化學(xué)性質(zhì)相似性比Te與S大，當(dāng)溫度變化且發(fā)生類質(zhì)同象時，Se比Te更容易替代S，使Se/Te值發(fā)生劇烈變化，因此，Se/Te值可以反映成礦溫度的變化。當(dāng)溫度降低時，Se更易進(jìn)入礦物晶格，使Se/Te值變大[11]。

白草礦區(qū)黃鐵礦S/Se值為812～10 466，平均值為3 529，大部分為1 000～7 600，顯示黃鐵礦為巖漿內(nèi)生成因。致密塊狀礦石黃鐵礦Se/Te值為0.278，浸染狀礦石為0.148～5.333，平均值為1.327，斑雜狀礦石為1.778～8.125，平均值為4.952，網(wǎng)脈狀礦石為1.667。從浸染狀礦石到斑雜狀礦石，黃鐵礦Se/Te值逐漸變大，表明其結(jié)晶溫度逐漸變低。網(wǎng)脈狀礦石黃鐵礦Se/Te值變小，可能是本次所測數(shù)據(jù)較少引起的。野外觀察發(fā)現(xiàn)網(wǎng)脈狀硫化物沿節(jié)理或裂隙發(fā)育在輝石巖、釩鈦磁鐵礦礦體中，說明網(wǎng)脈狀硫化物為熱液產(chǎn)物。因此，白草礦區(qū)4類礦石中黃鐵礦結(jié)晶順序為浸染狀礦石→致密塊狀礦石→斑雜狀礦石→網(wǎng)脈狀礦石。

表3 Se、Te元素豐度分布Tab.3 Distribution of Element Abundance of Se and Te

3.5 主量、微量元素特征

本文通過統(tǒng)計巖漿型金川[49]、紅旗嶺[51]礦床和熱液型科洛[72]、多不雜[73]礦床中黃鐵礦的主量、微量元素數(shù)據(jù)，繪制了黃鐵礦的原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化主量、微量元素蛛網(wǎng)圖(圖6)，并與白草礦區(qū)黃鐵礦進(jìn)行對比研究。網(wǎng)脈狀礦石黃鐵礦主量、微量元素特征與科洛礦床相似，說明其為熱液成因；浸染狀、塊狀、斑雜狀礦石黃鐵礦主量、微量元素特征與紅旗嶺礦床相似，說明其為巖漿成因。因此，白草礦區(qū)黃鐵礦以巖漿成因為主，夾少量熱液成因。

ws為樣品含量；wp為原始地幔含量；原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[74]；白草礦區(qū)不同礦石黃鐵礦數(shù)據(jù)均為平均值圖6 黃鐵礦原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化主量、微量元素蛛網(wǎng)圖 Fig.6 Primitive Mantle-normalized Major and Trace Elements Spider Diagram of Pyrites

3.6 成礦機制

白草礦區(qū)成礦初期基性—超基性巖漿發(fā)生熔離作用，產(chǎn)生釩鈦磁鐵礦漿和硫化物礦漿[75-81]。硫化物礦漿密度較大，在重力作用下，硫化物礦漿向下富集并結(jié)晶形成致密塊狀礦石[82-86]。釩鈦磁鐵礦結(jié)晶溫度高于硫化物，位于上部的礦漿先結(jié)晶形成釩鈦磁鐵礦，殘留的硫化物熔體充填在磁鐵礦、鈦鐵礦和輝石等礦物中間，造成白草礦區(qū)富鈷浸染狀礦石中硫化物含量偏低。浸染狀礦石分布于致密塊狀礦石上部，產(chǎn)狀相同，兩者的Se/Te值相差不大，說明致密塊狀礦石結(jié)晶稍晚于浸染狀礦石。正長巖巖漿與圍巖發(fā)生交代作用形成斑雜狀礦石[87]，該類礦石中發(fā)育綠泥石、綠簾石等典型的接觸交代蝕變礦物，說明斑雜狀礦石硫化物為接觸交代作用成因且晚于致密塊狀礦石。最后，巖漿期后熱液沿構(gòu)造裂隙貫入成礦，因此，在野外可見網(wǎng)脈狀硫化物多沿節(jié)理或釩鈦磁鐵礦礦體與圍巖裂隙發(fā)育。

4 結(jié) 語

(1)揚子板塊西緣攀西地區(qū)白草礦區(qū)黃鐵礦的Fe、S、δFe-δS特征及原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化主量、微量元素蛛網(wǎng)圖表明，造成白草礦區(qū)黃鐵礦富集、結(jié)晶的主要因素為巖漿熔離作用，巖漿熱液也參加了部分成礦作用。

(2)白草礦區(qū)黃鐵礦Co-Ni特征表明黃鐵礦與釩鈦磁鐵礦共生；S/Se值小于15 000，表明黃鐵礦為巖漿內(nèi)生成因；黃鐵礦Se/Te值按浸染狀礦石、致密塊狀礦石、斑雜狀礦石順序逐漸變高，說明其結(jié)晶溫度逐漸變低。

(3)結(jié)合黃鐵礦標(biāo)型元素特征及其野外產(chǎn)出特征，白草礦區(qū)4類礦石中黃鐵礦以巖漿熔離作用為主，含少量巖漿期后熱液作用，結(jié)晶順序為浸染狀礦石→致密塊狀礦石→斑雜狀礦石→網(wǎng)脈狀礦石。

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