李哲民

(遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連116023)

目前很多化工原料都來自石油或者石油產(chǎn)品的進(jìn)一步反應(yīng)，乙腈也不例外，乙腈在合成工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、制藥工業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-3]，食入、吸入和皮膚吸收高濃度的乙腈可引起嚴(yán)重的中毒，甚至死亡[4-5]，但在上述生產(chǎn)過程中乙腈不可避免地會(huì)隨著生產(chǎn)排放而進(jìn)入環(huán)境水體，對人體健康及環(huán)境造成危害[6]。因此須對水質(zhì)中的乙腈加強(qiáng)監(jiān)督監(jiān)測，確保生活生產(chǎn)用水安全，使污水排放達(dá)標(biāo)[7]。2016年，環(huán)境保護(hù)部頒布了《水質(zhì) 乙腈的測定 吹掃捕集/氣相色譜法》(HJ 788—2016)，規(guī)范了對水質(zhì)乙腈測定的方法[8]。該方法在后期的使用中，有人對為何選擇這樣的實(shí)驗(yàn)條件提出疑問，文章深入研究了該方法的條件優(yōu)化過程，同時(shí)對類似的方法研究也能起到一定的借鑒作用[9]。

1 實(shí)驗(yàn)裝置

吹掃捕集裝置：Tekmar 3000吹掃捕集裝置，捕集管采用1/3 Tenax、1/3硅膠、1/3活性炭混合吸附劑，吹掃管為5 mL時(shí)，方法檢出限已滿足檢測要求，因此使用5 mL吹掃管。

氣相色譜儀：Agilent 6890N氣相色譜儀(帶FID和NPD檢測器), 固定相為聚乙二醇(PEG-20M)的DB-WAXetr毛細(xì)色譜柱，規(guī)格為30 m×0.32 mm×1.0 μm。經(jīng)過對標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度樣品的測試，F(xiàn)ID和NPD檢測器均對乙腈有響應(yīng)，因此文章對2種檢測器的實(shí)驗(yàn)條件都進(jìn)行了探索，實(shí)際操作中可根據(jù)具體情況選擇適當(dāng)?shù)臋z測器。

2 實(shí)驗(yàn)條件選擇

2.1 吹掃捕集條件選擇

在吹掃捕集過程中，通常影響較大的參數(shù)是吹掃時(shí)間及解吸時(shí)間。先進(jìn)行吹掃時(shí)間的優(yōu)化，通常情況下吹掃溫度設(shè)定為35 ℃，其他條件不變，分別設(shè)置吹掃時(shí)間為7 min、9 min、11 min、13 min、15 min，配制100 μg/L的樣品上機(jī)測試，得到對應(yīng)時(shí)間的峰面積分別為78、83、87、84、80，即當(dāng)吹掃時(shí)間為11 min時(shí)的峰面積最大。這是因?yàn)榇祾邥r(shí)間太短，所測物質(zhì)沒有完全從溶液中吹掃出來，導(dǎo)致響應(yīng)偏低；而如果吹掃時(shí)間過長，則有可能把捕集管中已捕集的所測物質(zhì)吹走，同樣會(huì)導(dǎo)致響應(yīng)偏低，因此需要試驗(yàn)確定一個(gè)合適的吹掃時(shí)間，使得儀器的響應(yīng)最好。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，同樣質(zhì)量濃度的樣品吹掃時(shí)間為11 min時(shí)的峰面積最大響應(yīng)最好，因此吹掃時(shí)間設(shè)為11 min。再進(jìn)行解吸時(shí)間的優(yōu)化，同樣其他條件不變，分別設(shè)置解吸時(shí)間為2.0 min、2.5 min，配制100 μg/L的樣品上機(jī)測試，峰面積分別為87、86，并無明顯變化。解吸時(shí)間過短容易造成解吸不完全使響應(yīng)偏低，過長則沒有必要。從結(jié)果看，當(dāng)解吸時(shí)間為2.0 min時(shí)，捕集管已經(jīng)解吸完全，因此把解吸時(shí)間設(shè)為2.0 min。吹掃、解吸時(shí)間優(yōu)化試驗(yàn)見表1所示。

表1 吹掃、解吸時(shí)間優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果

2.2 柱流量及分流比選擇

解吸條件確定后，開始優(yōu)化色譜條件，先優(yōu)化柱流量及分流比。通常當(dāng)其他條件不變、柱流量增大時(shí)，峰面積不會(huì)發(fā)生太大變化，但峰形會(huì)變尖銳，有利于積分，同時(shí)出峰時(shí)間會(huì)縮短，有可能帶來不同物質(zhì)峰不能完全分離的問題。其他條件不變，分別設(shè)置柱流量為2.0 mL/min、3.0 mL/min、4.0 mL/min，隨著柱流量增加，峰形更加尖銳，同時(shí)出峰時(shí)間縮短，目標(biāo)物質(zhì)峰與其他干擾物質(zhì)峰出現(xiàn)疊加，分離度不好。當(dāng)柱流量為2.0 mL/min時(shí)，分離很好，因此柱流量選用2.0 mL/min。對于分流比來說，通常分流比較小時(shí)峰形不太好，容易給積分造成較大誤差，分流比越大峰形越好，但峰面積也會(huì)下降。設(shè)定其他條件不變，進(jìn)樣口分流比分別為51、71、81、101、151，配制100 μg/L的樣品上機(jī)測試，得到對應(yīng)的峰面積分別為82、87、84、77、70。即當(dāng)分流比為7∶1時(shí)峰面積最大，此時(shí)儀器響應(yīng)最好，同時(shí)峰形也沒有拖尾等現(xiàn)象，峰形較好，因此確定分流比為7∶1。分流比優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 分流比優(yōu)化試驗(yàn)

2.3 柱溫及分析時(shí)間選擇

柱溫對測試結(jié)果的影響和柱流量類似，當(dāng)其他條件不變時(shí)，柱溫升高，峰形會(huì)變尖銳，有利于積分，同時(shí)出峰時(shí)間會(huì)縮短，有可能帶來干擾問題，峰面積通常不會(huì)發(fā)生太大變化。

檢測器為FID，當(dāng)其他條件不變，柱溫分別為60 ℃、70 ℃、80 ℃、100 ℃時(shí)，隨著柱溫越高，出峰時(shí)間越短，峰高越高，峰形越好，但峰面積并無明顯變化，這時(shí)需要考慮的是干擾問題。在后續(xù)干擾試驗(yàn)中，當(dāng)柱溫為60 ℃時(shí)，峰之間能夠完全分離無干擾，柱溫提高就會(huì)有峰重疊現(xiàn)象，因此柱溫最終選擇60 ℃。當(dāng)分析時(shí)間超過10 min時(shí)，基線已完全平穩(wěn)，未有其他峰出現(xiàn)，因此信號采集時(shí)間為10 min。

檢測器為NPD，當(dāng)其他條件不變，柱溫的變化對峰形的影響和FID檢測器一致，因?yàn)镹PD是高選擇性檢測器，對含氮和含磷的物質(zhì)特別靈敏，而對其他物質(zhì)則響應(yīng)很小，因此當(dāng)柱溫為100 ℃時(shí)，并沒有任何干擾，且此時(shí)出峰快，峰形好，能提高分析效率，因此柱溫選擇100 ℃。當(dāng)分析時(shí)間超過8 min時(shí)，基線已完全平穩(wěn)，未有其他峰出現(xiàn)，因此信號采集時(shí)間為8 min。

如果實(shí)際分析時(shí)出現(xiàn)未知干擾，應(yīng)適當(dāng)延長分析時(shí)間，直至污染物流出，不對下一個(gè)樣品造成影響。

最終優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件參考如下。

吹掃捕集條件：取5 mL進(jìn)行吹掃，吹掃溫度35 ℃，吹掃時(shí)間11 min，解析溫度190 ℃，解析時(shí)間2 min，烘烤溫度220 ℃，烘烤時(shí)間7 min，吹掃氣體為高純氮?dú)?，吹掃流?0 mL/min。

氣相色譜儀條件：

進(jìn)樣口：分流比7∶1，溫度200 ℃。

柱溫：采用FID時(shí)恒溫60 ℃，10 min；采用NPD時(shí)恒溫100 ℃，8 min。

柱流量：恒流氮?dú)?.0 mL/min。

FID檢測器：溫度230 ℃，氫氣40 mL/min，空氣400 mL/min。

NPD檢測器：溫度330 ℃，氫氣3.5 mL/min，空氣60 mL/min。

3 優(yōu)化條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

配制好100 mg/L的乙腈標(biāo)準(zhǔn)使用液1及1.0 mg/L的乙腈標(biāo)準(zhǔn)使用液2，在上述條件下做如下實(shí)驗(yàn)。

當(dāng)采用FID檢測器時(shí)，在100 mL容量瓶中依次用乙腈標(biāo)準(zhǔn)使用液1和純水配制成質(zhì)量濃度為500 μg/L、1.0×103μg/L、2.0×103μg/L、3.0×103μg/L、5.0×103μg/L的5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)系列。標(biāo)準(zhǔn)系列最高點(diǎn)是這樣確定的，通過多次測試，在分析5.0×103μg/L質(zhì)量濃度的樣品之后作空白，結(jié)果小于檢出限；而分析5.5×103μg/L質(zhì)量濃度的樣品之后作空白，結(jié)果大于檢出限。說明質(zhì)量濃度過大對之后的樣品測定有影響，因此最高質(zhì)量濃度點(diǎn)取5.0×103μg/L。以峰面積為縱坐標(biāo)，乙腈的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線如圖1，乙腈(FID吹掃捕集法)出峰時(shí)間7.900 min，工作曲線方程Y=0.0244X+0.628 5，相關(guān)因子0.999 8。

圖1 乙腈(FID吹掃捕集法)工作曲線

當(dāng)采用NPD檢測器時(shí)，高選擇性檢測器對特定物質(zhì)靈敏度通常比FID至少提高一個(gè)數(shù)量級，因此標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度較低，在100 mL容量瓶中依次用乙腈標(biāo)準(zhǔn)使用液2和純水配制成質(zhì)量濃度為25.0 μg/L、50.0 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、500 μg/L的5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)系列。同樣通過多次測試，在分析500 μg/L的樣品之后作空白，結(jié)果小于檢出限，分析600 μg/L的樣品之后作空白，結(jié)果大于檢出限，也就是說質(zhì)量濃度過大對之后的樣品測定有影響，因此最高質(zhì)量濃度點(diǎn)取500 μg/L。以峰面積為縱坐標(biāo)，乙腈的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線如圖2，乙腈(NPD吹掃捕集法)出峰時(shí)間3.877 min，工作曲線方程Y=0.850 1X+1.424 5，相關(guān)因子0.999 7。

圖2 乙腈(NPD吹掃捕集法)工作曲線

4 結(jié)語

對標(biāo)準(zhǔn)方法《水質(zhì) 乙腈的測定 吹掃捕集/氣相色譜法》(HJ 788—2016)涉及的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化研究，最終得到優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件。吹掃捕集條件為：取5 mL進(jìn)行吹掃，吹掃溫度35 ℃，吹掃時(shí)間11 min，解析溫度190 ℃，解析時(shí)間2 min，烘烤溫度220 ℃，烘烤時(shí)間7 min，吹掃氣體為高純氮?dú)?，吹掃流?0 mL/min。氣相色譜儀的條件為：進(jìn)樣口分流比7∶1，溫度200 ℃；柱溫采用FID恒溫60 ℃，10 min，采用NPD恒溫100 ℃，8 min；柱流量恒流氮?dú)?.0 mL/min；FID的檢測器溫度230 ℃，氫氣40 mL/min，空氣400 mL/min；NPD的檢測器溫度330 ℃，氫氣3.5 mL/min，空氣60 mL/min。

在上述條件下分別作工作曲線，乙腈(FID吹掃捕集法)出峰時(shí)間為7.900 min，曲線相關(guān)因子為0.999 8；乙腈(NPD吹掃捕集法)出峰時(shí)間為3.877 min，曲線相關(guān)因子為0.999 7，均得到了很好的結(jié)果。