王曉晴 魯寧寧 肖 寧

(北京化工大學 化學工程學院， 北京 100029)

引 言

目前，新型冠狀病毒在世界范圍內大肆爆發(fā)，日常隔離與常態(tài)消毒是控制疫情傳播最有效的手段。84消毒劑是一種高效、廉價的消毒劑，已經逐漸成為人們不可或缺的日常消毒用品，其有效成分為高濃度的次氯酸鈉溶液，通過破壞微生物的細胞膜、體蛋白質、核酸而達到消毒的目的[1-2]。高濃度的次氯酸鈉溶液在儲存、稀釋過程中會產生氯氣中毒、腐蝕皮膚等危險[3-4]，并且隨著存放時間的延長，有效氯濃度會迅速降低[5]。因此找到一種更加安全、方便的消毒方法顯得很有必要。

若采用連續(xù)式進水，通過電解低濃度食鹽水制備濃度適宜、無需稀釋的次氯酸鈉溶液，則可將新鮮的次氯酸鈉溶液直接噴灑在需要消毒的場所。這種低濃度消毒液不僅可以避免類似84消毒液在使用過程中可能發(fā)生的危險，并且新鮮的消毒液中氧化還原電位(ORP)和活性氧、活性氯等物質均保持在最佳狀態(tài)，殺菌效果最好[6-8]。

一般電解法制備次氯酸鈉所用鹽的質量濃度為30～40 g/L[9-10]，出水有效氯的質量濃度較高，在8 000 mg/L以上[11-12]，而電解低濃度氯化鈉溶液制備用于衛(wèi)生消毒的次氯酸鈉的報道較少。本文通過在無隔膜電解槽中電解低濃度的氯化鈉溶液，制備了低質量濃度的次氯酸鈉溶液，探究電解參數對電解效果的影響，確定了該反應的表觀動力學級數，以及初始鹽濃度、電流密度對反應速率常數的影響，可為電解法制備低濃度次氯酸鈉溶液用于日常生活消毒提供數據支持。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

1.1.1實驗材料

氯化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；碘化鉀，分析純，福晨(天津)化學試劑有限公司；Na2S2O3·5H2O、硫酸、鹽酸，分析純，北京化工廠；可溶性淀粉，分析純，隴西科學股份有限公司。RuO2- IrO2- TiO2/Ti鈦網陽極和石墨陰極由寶雞鈦普銳斯鈦陽極科技有限公司提供。

1.1.2儀器

SS- 3020KD- 30V/20A型直流穩(wěn)壓電源，東莞市不凡電子有限公司；BT100L- CE型蠕動泵，保定雷弗流體科技有限公司；FA2004型電子天平，力辰科技有限公司。

1.2 實驗裝置

電解裝置由食鹽水儲罐、進水蠕動泵、自制立式電解槽(容積1.9 L)、直流穩(wěn)壓電源、消毒水儲罐5個核心部分組成，如圖1所示。電解槽中的電極對由3組面積相同的陰極、陽極板(1.3 dm2/片)并聯(lián)組成，陰極為石墨板，陽極為涂覆催化劑的鈦網電極，極板間距為2 cm。食鹽水儲罐1中的稀鹽水通過進水蠕動泵2以一定流量進入電解槽3，經電解后從上方出水口流入消毒水儲罐5，在規(guī)定時間從出水口取液測試。

1—食鹽水儲罐；2—進水蠕動泵；3—電解槽；4—直流穩(wěn)壓電源；5—消毒水儲罐；6—陽極板；7—陰極板。圖1 電解裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the electrolytic device

1.3 實驗方法

1.3.1工藝參數優(yōu)化

采用單因素實驗法探究鹽水流量、鹽的質量濃度、電流密度和進水溫度對電解效果的影響，以有效氯濃度、電流效率和運行費用為評價指標，選擇最優(yōu)工藝參數。

1.3.2有效氯濃度測定

溶液中有效氯的濃度采用碘量法[13]測定，有效氯的質量濃度ρ(mg/L)的計算公式為

(1)

式中，V1為滴定待測液時消耗的Na2S2O3·5H2O的體積，mL；c為Na2S2O3·5H2O的濃度，mol/L；M為氯原子的摩爾質量，g/mol；V2為待測液體積，mL。

1.3.3電流效率計算

電流效率為出水有效氯的濃度穩(wěn)定后的值，其計算公式為

(2)

式中，η為電流效率；m1為實際有效氯的生成量，g；m2為理論有效氯的生成量，g。

1.3.4運行費用計算

運行費用為生產1 kg有效氯的電耗費用與鹽耗費用的總和，運行費用X(元)的計算公式為

X=0.8×X1+1.0×X2

(3)

式中，X1為生產1 kg有效氯需要的電量，kW·h；X2為生產1 kg有效氯需要的鹽量，kg；0.8為電費單價，元/(kW·h)；1.0為食鹽單價，元/kg。

1.3.5表觀動力學探究

根據實驗數據推導反應級數，確定反應動力學模型，并探究兩個重要的反應影響因素(初始鹽濃度和電流密度)與表觀反應速率常數k的關系，最后得出動力學方程。電解氯化鈉的過程中生成有效氯的反應如下[14]。

2NaCl+2H2O=2NaOH+Cl2+H2

(4)

Cl2=2Cl·

(5)

上面兩個方程可簡化為

Cl-→Cl·

(6)

初始濃度：a0

t時刻濃度：a-xx

其中，a為Cl-的初始濃度，x為t時刻的有效氯濃度。

假設有效氯的生成反應為表觀一級反應過程，則該反應速率的微分表達式為：-d(a-x)/dt=k(a-x)，由積分法可得：ln(a/(a-x))=kt。如果將實驗數據帶入積分表達式得到關于ln(a/(a-x))和t的線性方程，則上述假設成立。

2 結果與討論

2.1 工藝參數優(yōu)化結果

2.1.1鹽水流量

電解開始后，電解槽的出水有效氯的質量濃度逐漸增加，此時電解過程處于暫態(tài)；隨著電解時間的延長，在不同鹽水流量條件下，出水有效氯的質量濃度分別穩(wěn)定在某一數值后不再發(fā)生變化，此時電解過程處于穩(wěn)態(tài)，理論上穩(wěn)態(tài)時間為電解槽容積與鹽水流量的比值。暫態(tài)時，在不同鹽水流量下有效氯的質量濃度隨時間的變化如圖2所示。

圖2 暫態(tài)下有效氯的質量濃度隨時間的變化曲線Fig.2 Relationship between the mass concentration of effective chlorine and time in the transient state

由圖2可知，鹽水流量的變化對出水有效氯的質量濃度幾乎沒有影響，說明在此實驗條件下，由流量控制的傳質過程對有效氯的生成影響很小，在該電解反應中傳質過程并非反應速率控制步驟，界面電化學反應才是速率的控制步驟。

穩(wěn)態(tài)下，出水有效氯的質量濃度和電流效率與鹽水流量的關系如圖3所示。

圖3 鹽水流量對電解效果的影響Fig.3 Effect of brine flow on electrolysis

由圖3可以看出，穩(wěn)態(tài)下隨著鹽水流量的增大，出水有效氯的質量濃度逐漸減小，這是因為鹽水流量越大，鹽水在電解槽中的停留時間越短，電化學反應時間越短，導致有效氯的質量濃度降低。隨著鹽水流量的增大，電流效率逐漸增大，說明雖然流量增大時出水有效氯的質量濃度降低，但單位時間內有效氯的生成總量增大，因此電流效率逐漸升高。

為了篩選出最佳的鹽水流量，對不同鹽水流量下的運行費用進行了對比，結果如圖4所示。由圖4可知，隨著鹽水流量的增加，運行費用先減少后增加，流量為75 mL/min時運行費用最低。結合電解效果考慮，選擇鹽水流量75 mL/min作為最佳實驗參數。

圖4 運行費用隨鹽水流量的變化Fig.4 Variation in operating cost as a function of brine flow

2.1.2鹽的質量濃度

在電解過程中鹽的質量濃度對有效氯的生成起著至關重要的作用，本實驗使用的鹽的質量濃度為3～13 g/L，圖5顯示了鹽的質量濃度與出水有效氯的質量濃度和電流效率的關系。

圖5 鹽的質量濃度對電解效果的影響Fig.5 Effect of salt mass concentration on electrolysis

由圖5可知，隨著鹽的質量濃度的增大，出水有效氯的質量濃度和電流效率逐漸增大。溶液中Cl-濃度越高，越有利于析氯反應的發(fā)生，抑制析氧副反應的發(fā)生，減少電能的無效消耗，提高電流效率。

圖6表明了運行費用與鹽的質量濃度的關系，可以看出，當鹽的質量濃度為7 g/L時運行費用最低。結合電解效果考慮，選擇鹽的質量濃度7 g/L作為最佳實驗參數。

圖6 運行費用隨鹽的質量濃度的變化Fig.6 Variation in operating cost as a function of salt mass concentration

2.1.3電流密度

電流密度是決定出水中有效氯的質量濃度的關鍵參數，本實驗考察的電流密度為0.5～3.0 A/dm2，電流密度對電解效果的影響如圖7所示。

圖7 電流密度對電解效果的影響Fig.7 Effect of current density on electrolysis

由圖7可知，隨著電流密度的增大，有效氯的質量濃度不斷增大，在電流密度從0.5 A/dm2增大到2.0 A/dm2的過程中，有效氯的質量濃度呈線性上升趨勢，而電流密度從2.0 A/dm2增大到3.0 A/dm2的過程中，有效氯的質量濃度的增長開始變得緩慢。原因是陽極表面生成的氯氣在析出過程中會部分附著在電極表面，從而在一定程度上阻礙了電化學反應的進行。電流效率隨著電流密度的增大而減小，這是因為在實驗中發(fā)現(xiàn)，電流密度越大，反應產熱越嚴重，加快了氯氣的溢散速率，從而導致電流效率下降。

圖8表明了電流密度與運行費用的關系，當電流密度為1.0 A/dm2時運行費用最低，因此選擇電流密度1.0 A/dm2作為最佳實驗參數。

圖8 運行費用隨電流密度的變化Fig.8 Variation in operating cost as a function of current density

2.1.4進水溫度

電解過程中，進水溫度會影響溶液中離子的運動和氣體溢散的速度等，本實驗的進水溫度為15～40 ℃，圖9顯示了進水溫度與電解效果的關系。

圖9 進水溫度對電解效果的影響Fig.9 Effect of inflow temperature on electrolysis

由圖9可知，當進水溫度為30 ℃時，有效氯的質量濃度和電流效率最高，分別為455 mg/L和23.8%。高溫和低溫環(huán)境都不利于有效氯的生成。在15～30 ℃時，隨著進水溫度的上升，有效氯的質量濃度和電流效率逐漸增大，這是因為隨著溫度的升高，溶液中離子的吸脫附效率和生成產物的轉移速率逐漸增大，適當提高溫度有助于氯離子被氧化；在30～40 ℃時，隨著溫度的上升，有效氯的質量濃度和電流效率逐漸減小，在低濃度的鹽溶液中溫度升高加快了氯氣的溢出速率，同時促使已經生成的次氯酸鈉發(fā)生分解反應。此外，溫度過高還會導致如下歧化反應發(fā)生[15]。

(7)

(8)

圖10表明了進水溫度與運行費用的關系。由圖可知，進水溫度為30 ℃時運行費用最低，為24.8元，因此選擇進水溫度30 ℃作為最佳實驗參數。

圖10 運行費用隨進水溫度的變化Fig.10 Variation in operating cost as a function of inflow water temperature

2.2 表觀動力學

利用方程ln(a/(a-x))=kt對相關實驗數據進行動力學擬合，得到鹽的不同初始質量濃度下ln(a/(a-x))與電解時間的關系(圖11)和決定系數R2(表1)。

圖11 鹽的不同初始質量濃度下ln(a/(a-x))與電解時間的關系Fig.11 The relationship between ln(a/(a-x)) and electrolysis time for different initial salt mass concentrations

表1 鹽的不同初始質量濃度下的決定系數R2Table 1 The coefficients of determination for different initial salt mass concentrations

表1中的R2值表明實驗數據與一級反應動力學模型的擬合程度都非常好，所以電解食鹽水制備次氯酸鈉消毒水的反應為表觀一級反應過程。

2.2.1鹽的初始質量濃度對反應速率常數的影響

根據圖11求得鹽的不同初始質量濃度下的反應速率常數k值，如表2所示。

由表2可知，表觀反應速率常數k與鹽的不同初始質量濃度a相關，對數據進行擬合后得到方程：k=0.007a-0.459，R2=0.983，可知k與a的-0.459次方成正比。

表2 鹽的不同初始質量濃度下的反應速率常數kTable 2 Reaction rate constants for different initial salt mass concentrations

2.2.2電流密度對反應速率常數的影響

對不同電流密度下鹽濃度和電解時間的實驗數據與一級動力學方程進行擬合，得到不同電流密度下ln(a/(a-x))與電解時間的關系(圖12)和反應速率常數k和R2(表3)。

圖12 不同電流密度下ln(a/(a-x))與電解時間的關系Fig.12 The relationship between ln(a/(a-x)) and electrolysis time with different current densities

表3 不同電流密度下反應速率常數k和決定系數R2Table 3 Reaction rate constants and coefficients of determination of the effective chlorine formation reaction with different current densities

表3中的R2值表明實驗數據與動力學方程擬合效果良好，因此在電流密度J為0.5～3.0 A/dm2內有效氯的生成反應符合一級動力學方程。

由表3可知反應速率常數k隨電流密度J的變化而變化，兩者存在函數關系。對兩組數據進行擬合后，得到方程：k=0.003J0.423，R2=0.912，表明符合程度較高，k與J的0.423次方成正比。

綜上所述，有效氯生成反應的表觀動力學方程可表達為：-d(a-x)/dt=k1a-0.459J0.423(a-x)，其中k1為表觀反應速率常數。

3 結論

(1)在無隔膜電解槽中，采用電解法制備有效氯的質量濃度為450～500 mg/L的次氯酸鈉溶液時，最優(yōu)工藝參數為：進水流量75 mL/min、鹽的質量濃度7 g/L、電流密度1.0 A/dm2、進水溫度30 ℃。此時電流效率(23.8%)較高，運行費用(24.8元)最低。

(2)在本實驗條件下，電解氯化鈉生成有效氯的動力學反應級數為一級，即反應速率與鹽的質量濃度的一次方成正比。

(3)表觀反應速率常數k與初始氯化鈉的質量濃度a的-0.459次方成線性關系，與電流密度J的0.423次方成線性關系，即反應動力學方程可寫為：-d(a-x)/dt=k1a-0.459J0.423(a-x)。