左海根 張德繼 陳美君 劉小玉 王和雨 杜永琴 李凌

摘要：建立了一種基于殼聚糖的磁性納米復(fù)合材料制備方法、表征及其應(yīng)用。將氯化鐵和氯化亞鐵在加熱條件下與氨水反應(yīng)得到磁性微球。將磁性微球與殼聚糖交聯(lián)，加入納米二氧化鈦粉體，在攪拌條件下依次滴加硝酸銀溶液和甲醛溶液將銀納米顆粒復(fù)合到材料，在外磁場(chǎng)作用下進(jìn)行分離，得到磁性納米復(fù)合材料。采用紅外光譜法、熱重分析儀、磁強(qiáng)度計(jì)、比表面測(cè)定儀等對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并將該材料應(yīng)用于香蕉保鮮劑，結(jié)果表明該材料可降低香蕉中水分損失和延緩水果的腐爛。

關(guān)鍵詞：殼聚糖;磁性;納米復(fù)合材料;制備;水果保鮮;應(yīng)用

中圖分類號(hào)TS255.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

文章編號(hào)0517-6611（2021）08-0181-03

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.08.047

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

PreparationofMagneticNanocompositesBasedonChitosanandItsApplicationonFruitPreservation

ZUOHai-gen，ZHANGDe-ji，CHENMei-junetal（CollegeofChemistryandFoodScience，NanchangNormalUniversity，Nanchang，Jiangxi330032）

AbstractAmethodforpreparationofamagneticnanocompositebasedonchitosanwasestablished，anditscharacterizationandapplicationwerealsostudied.Thesolutionoflronchlorideandferrouschloridewasmixedandreactedwithammoniawaterunderheatingconditiontoobtainmagneticmicrospheres.Magneticmicrosphereswerecross-linkedwithchitosan，thenano-titaniumdioxideparticlesandthenano-silverparticleswerealsocombinedinthemagneticcomposites，whichcouldbeeasilyseparatedunderexternalmagneticfield.Thestructureofthematerialwascharacterizedbyinfraredspectroscopy，thermogravimetricanalyzer，magnetometer，surfaceareatester，etc.，andthematerialwasappliedtobananapreservatives.Theresultsshowedthatthematerialcanreducewaterlossinbananasanddelayfruitrot.

KeywordsChitosan;Magnetic;Nanocomposites;Preparation;Fruitpreservation;Application

我國(guó)人口眾多，食品消耗總量大，由于保鮮技術(shù)方面的欠缺，我國(guó)果蔬因腐爛造成的損失巨大，因而開發(fā)新型保鮮材料具有十分重要的意義[1]。納米二氧化鈦（TiO2）具有性質(zhì)穩(wěn)定、成本低、毒性小、光催化性、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)而受到關(guān)注[2-4]，但在其應(yīng)用方面主要集中于環(huán)境污染物的去除[5]。納米TiO2在果蔬保鮮方面具有一定的應(yīng)用，它不但能通過(guò)破壞微生物的細(xì)胞壁、細(xì)菌膜等結(jié)構(gòu)使其分解，起到抑制甚至殺死微生物的作用，而且能將果蔬貯存過(guò)程中釋放的乙烯分解成水和二氧化碳以延長(zhǎng)貯存時(shí)間[6-7]。殼聚糖是甲殼素脫乙酰基的產(chǎn)物，它具有安全無(wú)毒、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，而且具有良好生物可降解性、抑菌性，在食品儲(chǔ)存、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有一定的應(yīng)用[8-10]。納米銀作為一種重要的納米材料，它通過(guò)使微生物蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)遭到破壞，造成微生物死亡或使其產(chǎn)生功能性障礙，從而達(dá)到抗菌效果[10]。

目前，水果保鮮材料已開始?xì)ぞ厶呛图{米TiO2抗菌材料的制備以及抗菌機(jī)理研究[11-12]，但對(duì)于多種抗菌復(fù)合材料的制備及性能研究不多。該研究基于磁性納米顆粒，制備殼聚糖、納米二氧化鈦和銀納米的復(fù)合材料，該材料具有磁分離和水果保鮮的特點(diǎn)，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和應(yīng)用效果進(jìn)行研究。

1材料與方法

1.1儀器

JB-1A磁力攪拌器，BSA2202S天平，HJ-3數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，LC-223干燥箱，WQF-510A型紅外光譜儀，

769YP-15A型壓片機(jī)，8121同步熱分析儀，7404型磁強(qiáng)度分析儀，APAS2460全自動(dòng)比表面和孔隙分析儀。

1.2試劑TiO2納米粉末（99.7%，粒徑<25nm），甲醇、乙酸、硝酸銀為分析純，次氯酸鈉溶液（8%）、甲醛、四水氯化亞鐵、無(wú)水三氯化鐵、蔗糖脂肪酸酯、殼聚糖均為化學(xué)純。0.1mol/L的硝酸銀溶液：取1.69g硝酸銀溶解于100mL水中，混勻。1%乙酸：5mL乙酸（分析純）用蒸餾水稀釋至500mL。1%殼聚糖溶液：4g殼聚糖加入1%乙酸400mL，攪拌溶解。0.1%次氯酸鈉溶液：10mL次氯酸鈉溶液（8%）用蒸餾水稀釋至800mL。1.5%蔗糖脂肪酸酯溶液：取15g蔗糖脂肪酸酯溶解于1000mL蒸餾水中，50℃水浴加熱15min后混勻，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.3材料合成

稱取1.7g無(wú)水三氯化鐵（FeCl3）和1.5g四水氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）于三角瓶中，加入80mL蒸餾水溶解，置于60℃恒溫下磁力攪拌30min，90℃恒溫逐滴加入10mL氨水，恒溫?cái)嚢?0min，在外磁場(chǎng)下分離后得到四氧化三鐵磁性納米顆粒，顆粒分別用20mL蒸餾水洗滌3次，再用20mL甲醇洗滌3次。

向磁性顆粒中加入1%殼聚糖溶液100mL，磁力攪拌30min，再加0.5g納米二氧化鈦后攪拌80min，然后加入50mL0.1mol/LAgNO3溶液，攪拌80min，逐滴滴加4mL30%甲醛溶液，溶液逐漸變黑，持續(xù)攪拌280min，在外磁場(chǎng)下分離得到基于殼聚糖的磁性納米復(fù)合材料，分別用20mL蒸餾水洗滌3次，再用20mL甲醇洗滌3次，70℃干燥。

1.4材料表征及性能研究

1.4.1傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）測(cè)定。稱取溴化鉀約200mg和樣品1mg（溴化鉀和樣品測(cè)定前于110℃下烘烤2h，貯存于干燥器中備用）在研缽中研碎后，采用壓片機(jī)壓片，采集4000～400cm-1的紅外光譜圖。

1.4.2聚合物熱穩(wěn)定性分析。

稱取樣品約6.5mg，測(cè)定其在40～880℃下的熱失重及熱失重速率，確定材料的熱穩(wěn)定性能。

1.4.3磁強(qiáng)度的測(cè)定。準(zhǔn)確稱量樣品19.3mg，采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定溫度為常溫，施加磁場(chǎng)強(qiáng)度為-17860～17860Oe。

1.4.4聚合物孔隙度測(cè)定。

稱取0.1g樣品于樣品管中，90℃下脫氣2h后，采用全自動(dòng)比表面和孔隙分析儀測(cè)定材料的BET比表面積、BJH孔容和孔徑，測(cè)定溫度為-196℃。

1.5材料應(yīng)用取0.1g制備的納米磁性材料溶于10mL1.5%蔗糖脂肪酸酯溶液，混勻后得到水果保鮮處理液。

取6根大小相近、無(wú)病蟲害和機(jī)械損傷的待成熟香蕉，用0.1%次氯酸鈉溶液表面消毒10min，晾干，分為2組，每組3個(gè)樣品。一組為不用任何處理的對(duì)照組，另一組用水果保鮮處理液處理香蕉樣品。同時(shí)測(cè)定樣品的失重率和觀察樣品的腐爛程度。

2結(jié)果與分析

2.1紅外光譜分析

從圖1可以得出，580cm-1為Fe-O伸縮振動(dòng)，說(shuō)明復(fù)合材料中含有Fe3O4磁性顆粒。3493cm-1的吸收峰是由納米TiO2的-OH伸縮振動(dòng)和殼聚糖的-NH2對(duì)稱伸縮振動(dòng)共同引起的。2900cm-1處的峰是由殼聚糖分子中-CH2-亞甲基對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的。1630cm-1為σ（N-H）基團(tuán)特征吸收峰。780、1191和1150cm-1為Ti-O的特征峰。證明該材料由TiO2、Fe3O4和殼聚糖復(fù)合而成。由于銀無(wú)紅外吸收，故紅外光譜圖中無(wú)納米銀的吸收峰。

2.2熱失重分析

熱重分析是測(cè)定材料熱穩(wěn)定性和材料成分的重要手段。通過(guò)熱重分析可以確定聚合物的使用溫度范圍。從聚合物的熱失重曲線（圖2）可以看出，磁性復(fù)合材料的熱重曲線是由3個(gè)降解過(guò)程所組成的。第1階段為40～150℃，這個(gè)過(guò)程中少量的質(zhì)量損失是由于聚合物結(jié)構(gòu)中分子有機(jī)溶劑的解吸和水分蒸發(fā)。第2階段為>150～350℃，在250℃附近降解速率最快，這一范圍內(nèi)出現(xiàn)較大的質(zhì)量損失是由于材料中有機(jī)成分熱分解所致。第3階段為>700～880℃，在此范圍內(nèi)出現(xiàn)少量的質(zhì)量損失是由于四氧化三鐵在高溫下被還原生成氣體導(dǎo)致質(zhì)量下降。其中150～350℃的失重主要由于殼聚糖分解所致，因而可得到的殼聚糖含量約占總量的2.5%。

2.3磁強(qiáng)度

試驗(yàn)表明，當(dāng)未受到外磁場(chǎng)作用下，樣品顆粒分散在水中，使水呈黑色渾濁狀態(tài);當(dāng)存在外磁場(chǎng)時(shí)，可以明顯看出水中的顆粒全部被磁鐵吸附至一側(cè)，溶液重新變澄清。由此可證明所制備的材料具有一定的順磁性。為了表示材料的磁性強(qiáng)度，磁滯回線如圖3所示，從圖3可以得出，樣品具有很好的矯頑力，而狹窄的滯后環(huán)說(shuō)明制備的樣品具有靈敏的磁響應(yīng)性[13]，飽和磁化強(qiáng)度為8.6emu/g，結(jié)果表明合成的納米球不僅穩(wěn)定，而且具有良好的超順磁性，在外加磁場(chǎng)作用下，能夠快速與溶液分離。

2.4材料比表面積及孔隙度測(cè)定

殼聚糖是一種良好的抗菌材料，其比表面和孔隙度影響到材料的保鮮效果，該研究采用氮吸附法測(cè)定材料的比表面和孔隙度。采用多點(diǎn)Brunauer-Emmett-Teller（BET）法測(cè)定比表面積，多點(diǎn)BJH（Barrett，Joyner，Halenda）模型測(cè)定材料的孔容和平均孔徑，測(cè)定結(jié)果表明BET比表面積為5.3m2/g，平均孔容為0.1cm3/g，平均孔徑為17nm。從圖4可以得出該材料屬于介孔材料，具有明顯的滯后環(huán)。

2.5水分含量變化從圖5可以看出，空白組香蕉較經(jīng)過(guò)磁性復(fù)合材料處理的試驗(yàn)組香蕉減重明顯，該磁性復(fù)合材料對(duì)水果呼吸作用有明顯的抑制作用，從而達(dá)到保鮮目的。

2.6防腐效果對(duì)樣品進(jìn)行防腐處理表明，樣品隨著儲(chǔ)存時(shí)間的增加，外表面由綠色變黃，再變黑;而對(duì)照組變得更快。從香蕉防腐16d時(shí)橫截面圖（圖6）可以得出，通過(guò)對(duì)2組香蕉橫切觀察，對(duì)照組腐爛明顯，香蕉內(nèi)部肉質(zhì)軟爛，且有明顯異味;而處理組雖表皮變黑，但內(nèi)部肉質(zhì)緊實(shí)，無(wú)明顯異味。

3結(jié)論

該研究建立了一種基于殼聚糖的磁性納米復(fù)合材料制備方法，該材料在外磁場(chǎng)作用下進(jìn)行分離而且具有一定的保

鮮性能。采用紅外光譜法、熱重分析儀、磁強(qiáng)度計(jì)、比表面測(cè)定儀等對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明該材料是具有一定熱穩(wěn)定性能的介孔磁性材料。該材料應(yīng)用于香蕉保鮮劑，可降低香蕉中水分損失和延緩其腐爛。

參考文獻(xiàn)

[1]

曲俐俐，王加晶，王宏偉.食品保鮮技術(shù)的現(xiàn)狀及前景[J].食品工業(yè)，2015，36（8）：239-242.

[2]馮穎，解芳，廖芳麗，等.基于二氧化鈦/石墨烯納米復(fù)合物的光電化學(xué)適體傳感器測(cè)定土霉素[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2019，38（10）：1193-1199.

[3]WEIST，HUXL，LIUHL，etal.RapiddegradationofCongoredbymolecularlyimprintedpolypyrrole-coatedmagneticTiO2nanoparticlesindarkatambientconditions[J].Journalofhazardousmaterials，2015，294：168-176.

[4]SMITHYR，RAYRS，CARLSONK，etal.Self-orderedtitaniumdioxidenanotubearrays：Anodicsynthesisandtheirphoto/electro-catalyticapplications[J].Materials，2013，6（7）：2892-2957.

[5]FIORENZAR，DIMAUROA，CANTARELLAM，etal.PreferentialremovalofpesticidesfromwaterbymolecularimprintingonTiO2photocatalysts[J/OL].Chemicalengineeringjournal，2020，379（1）[2020-07-15].https：//doi.org/10.1016/j.cej.2019.12309.

[6]何瀟，高巧俠，張正周.納米TiO2在果蔬包裝中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].保鮮與加工，2017，17（4）：101-107.

[7]黃瑜.納米TiO2保鮮包裝材料的研究進(jìn)展[J].包裝與食品機(jī)械，2012，30（4）：58-61.

[8]SAIFUDDINN，NURYAA，ABDULLAHSF.Microwaveenhancedsynthesisofchitosan-graft-polyacrylamidemolecularimprintingpolymerforselectiveremovalof17β-estradiolattraceconcentration[J].Asianjournalofbiochemistry，2010，6（1）：38-54.

[9]劉瑞麟，徐淑艷，方海峰，等.Ag+/納米TiO2/殼聚糖復(fù)合膜制備及其對(duì)桑葚的保鮮效果[J].食品工業(yè)科技，2015，36（9）：331-334.

[10]曹馨月，齊海萍，郜偉，等.殼聚糖涂膜在果蔬保鮮中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，40（33）：16336-16338.

[11]DAZ-VISURRAGAJ，MELNDREZMF，GARCAA，etal.Semitransparentchitosan-TiO2nanotubescompositefilmforfoodpackageapplications[J].Journalofappliedpolymerscience，2010，116（6）：3503-3515.

[12]張顯策，張順花，李慧艷.殼聚糖/納米TiO2復(fù)合膜的制備及其性能分析[J].浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，24（6）：621-624.

[13]HUANGHL，WANGXH，GEH，etal.Multifunctionalmagneticcellulosesurface-imprintedmicrospheresforhighlyselectiveadsorptionofartesunate[J].ACSSustainableChemistryandEngineering，2016，4（6）：3334-3343.