范占煌 孫佳峰 陸永明 孫達(dá) 徐燦燦 劉銳

摘要 為了提高汞污染農(nóng)田土壤的修復(fù)效率，在汞污染農(nóng)田土壤中投加富里酸（投加量為0、0.075、0.150、0.225 kg/m2），并在試驗結(jié)束后分析植物生物量和組織內(nèi)汞含量及土壤中總汞、有效汞含量，研究富里酸促進(jìn)苧麻對土壤汞的修復(fù)效果。結(jié)果表明，投加富里酸可促進(jìn)苧麻地上部分生長，但差異不顯著，投加富里酸能提高苧麻中總汞的含量，促進(jìn)苧麻根部汞向地上部分轉(zhuǎn)運以及土壤中總汞和有效汞的降低。富里酸投加量為0.075 kg/m2時促進(jìn)效果最好，修復(fù)后，土壤中總汞含量由（0.56±0.05）mg/kg降低至（0.38±0.03）mg/kg，土壤中有效汞含量由（2.13±0.04）μg/kg降低至（0.97±0.07）μg/kg。投加富里酸可作為促進(jìn)苧麻修復(fù)汞污染農(nóng)田土壤的潛在修復(fù)技術(shù)。

關(guān)鍵詞 汞污染農(nóng)田土壤;富里酸;苧麻;強化修復(fù)

中圖分類號 X53文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A

文章編號 0517-6611（2021）08-0080-03

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.08.021

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

Study on the Promotion of Fulvic Acid on the Remediation of Mercury Contaminated Farmland Soil by Ramie

FAN Zhan-huang1，SUN Jia-feng2，LU Yong-ming3 et al （1.Cecep Dadi （Hangzhou） Environmental Remediation Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310020;2.Zhejiang Provincial Key Laboratory of Water Science and Technology，Department of Environment，Yangtze Delta Region Institute of Tsinghua University，Jiaxing，Zhejiang 314006;3.Agricultural Economic Bureau of Nanhu District，Jiaxing City，Jiaxing，Zhejiang 314001）

Abstract In order to improve the remediation efficiency of mercury contaminated farmland soil，fulvic acid （dosage：0，0.075，0.150，0.225 kg/m2） was added to the mercury contaminated farmland soil.After the experiment，the plant biomass，the mercury content in the tissue，the total mercury and the effective mercury content in the soil were analyzed，and the enrichment of mercury in ramie was studied.The results showed that the addition of fulvic acid had no significant effect on the biomass of ramie plants，but could increase the content of total mercury in plants，promote the transport of mercury from plant roots to aboveground parts and reduce the total and effective mercury in soil.When the fulvic acid dosage was 0.075 kg/m2，the promotion effect was the best.After restoration，the total mercury content of soil decreased from （0.56±0.05） mg/kg to（0.38±0.03） mg/kg，and the effective mercury content of soil decreased from 2.13±0.04 μg/kg to 0.97±0.07 μg/kg.The addition of fulvic acid could be used as a potential remediation technology to promote remediation of mercury contaminated farmland soil by ramie.

Key words Mercury contaminated farmland soil;Fulvic acid;Ramie;Enhanced remediation

生態(tài)環(huán)境部公布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》（2014年）顯示，我國汞污染點位超標(biāo)率達(dá)1.6%[1]。汞及其化合物是具有很強的致癌致畸作用、神經(jīng)毒性持久性、遺傳毒性和生物積累效應(yīng)的最危險的環(huán)境污染物之一[2-4]。由此汞被國際衛(wèi)生組織列為優(yōu)先控制污染物[5]。1980—2012年我國汞的排放增量明顯，被認(rèn)為是最大的汞排放國[6]。排放到環(huán)境的汞會通過大氣沉降、固廢堆積等方式污染土壤。土壤中的汞可通過食物鏈在人體中富集，受汞污染的土壤被認(rèn)為是人類健康風(fēng)險和全球環(huán)境的主要來源之一[7]。所以土壤中汞污染的治理迫在眉睫。

在眾多土壤重金屬污染治理技術(shù)中，植物修復(fù)屬于成本低、環(huán)境友好型的措施之一[8-9]。植物修復(fù)技術(shù)通常采用兩類方式：應(yīng)用超富集植物修復(fù)，但截至目前，尚無報道發(fā)現(xiàn)有汞的超富集植物;應(yīng)用生物量大但不具備超富集能力的植物修復(fù)污染的土壤[10]。苧麻是多年生的草本植物，根系發(fā)達(dá)、生長迅速、生物量大、抗逆性強，對鎘[11]、汞、鉛、砷、等重金屬都有一定的吸收富集能力，且苧麻不進(jìn)入食物鏈，在修復(fù)重金屬污染土壤的同時，還具有一定的經(jīng)濟(jì)效益[10]。我國苧麻資源豐富，為其在土壤修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了有利條件，應(yīng)用苧麻進(jìn)行重金屬污染的修復(fù)成為近年來植物修復(fù)研究的熱點[12]。而土壤中大部分汞都以惰性形態(tài)存在，生物可利用態(tài)汞的含量普遍較低[7，13-14]。因此，汞污染土壤的植物修復(fù)最主要的是提高土壤中汞的生物有效性。有文獻(xiàn)報道富里酸可顯著促進(jìn)土壤中汞的遷移活性[15]。因此，富里酸可作為植物吸收汞的促進(jìn)劑之一。

目前，苧麻對汞污染農(nóng)田土壤修復(fù)的田間試驗報道并不多，大部分都是基于盆栽試驗和人為制備污染土的研究結(jié)果[1]，在田間環(huán)境下添加富里酸，研究苧麻對農(nóng)田土壤汞污染修復(fù)潛力的更是鮮有報道?；诖耍P者以苧麻為修復(fù)植物，探究大田環(huán)境下添加富里酸對苧麻富集農(nóng)田土壤汞的影響以及土壤汞有效態(tài)的變化情況，以期為汞污染農(nóng)田土壤的強化苧麻修復(fù)提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗設(shè)計

田間試驗位于嘉興市南湖區(qū)某農(nóng)田（原種植模式為稻麥輪作），在小型熱電廠附近。試驗田土壤有機(jī)質(zhì)含量38.2 g/kg、全氮含量2.5 g/kg、全磷含量0.8 g/kg、水解性氮含量175.1 mg/kg、有效磷含量20.9 mg/kg、速效鉀含量139.6 mg/kg、陽離子交換量20.2 cmol（+）/kg、土壤總汞含量0.56 mg/kg、有效汞含量2.13 μg/kg，土壤pH 6.3。土壤總汞含量超過我國《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值。

供試苧麻采自溫州某無汞污染山區(qū)的野生苧麻，苧麻采集后，馬上采用根部移栽的方式種植。試驗設(shè)置富里酸投加量分別為0（對照，只種苧麻，不加富里酸）、0.075、0.150、0.225 kg/m2共4個處理，每處理3個重復(fù)，小區(qū)隨機(jī)排列，每個試驗小區(qū)面積為33.3 m2（3.0 m×11.1 m）。苧麻移栽量為每個小區(qū)100兜。在播種前，按試驗設(shè)置撒入富里酸，撒入后進(jìn)行翻土，翻土深度為20 cm左右，然后進(jìn)行播種，澆水，后期對試驗農(nóng)田定期澆水并進(jìn)行統(tǒng)一管理。苧麻生長期為6個月。

1.2 樣品采集與分析

苧麻收獲時，在每個小區(qū)采用5點采樣法采集5穴的苧麻樣。同時，在采集每穴苧麻時收集該穴根部的土壤，5穴混合均勻后采用四分法分樣，每小區(qū)最后獲得1 kg新鮮土壤樣品。將土壤樣品置于密封樣品袋中帶回試驗室，自然風(fēng)干后過100目篩。

每個小區(qū)先采的5穴苧麻樣，按地下部分根和地上部分莖葉采集，地上部分捆成一捆，之后收割每個小區(qū)地上部分的苧麻樣，捆成一捆，植物樣帶回實驗室后，用自來水反復(fù)沖洗干凈，在烘箱中50 ℃烘干，每個小區(qū)所有地上部分（莖葉）稱重，地上部分植物干重除以小區(qū)面積（33.3 m2）即為每個小區(qū)地上部分植株的生物量（kg/m2）。稱重后，每個小區(qū)采集的5穴苧麻植株，分根、莖、葉三部分，經(jīng)植物粉碎機(jī)粉碎后待測總汞[4]。

土壤基本理化性質(zhì)測定采用常規(guī)分析法[7]。土壤有機(jī)質(zhì)測定采用容量法;全氮測定采用開氏法;pH測定采用電位法，土水比例確定為1∶2.5;陽離子交換量測定采用醋酸銨浸提火焰分光光度計;速效磷測定采用NH4F-HCl法;速效鉀測定采用醋酸銨-火焰光度計法?？偣瘻y定采用原子熒光譜儀（科創(chuàng)海光AFS-9700）[7]，土壤有效汞用0.1 mol/L鹽酸浸提后再測定[16]。

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 24.0軟件對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性分析，其中投加富里酸小區(qū)與對照組的差異性分析，P<0.05 表示差異顯著，P<0.01表示差異極顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 苧麻植株生物量 各處理小區(qū)苧麻植株地上部分生物量見表1。富里酸投加量為0.075、0.150、0.225 kg/m2的小區(qū)，苧麻植株地上部分生物量均比對照有所增加，但差異均不顯著。隨著富里酸投加量的增加，苧麻植株地上部分生物量逐漸增加，表明投加量為0.075～0.225 kg/m2的富里酸能促進(jìn)苧麻地上部分生長，但差異不顯著。

2.2 苧麻對汞的富集

由表2可見，對照處理的苧麻植株根、莖、葉中總汞含量分別是0.042、0.019和0.015 mg/kg，表明不加富里酸，苧麻對汞的富集量較低，且主要富集在植株根部;富里酸投加量為0.075、0.150、0.225 kg/m2的小區(qū)，苧麻根部總汞含量逐漸增高，投加富里酸的小區(qū)苧麻根部汞含量均顯著高于對照。投加富里酸，苧麻莖部總汞含量均極顯著高于單種苧麻的對照組，但不同投加量富里酸的小區(qū)莖部總汞含量也不同，富里酸0.075～0.225 kg/m2的投加量下，隨著投加量的增加，苧麻莖部總汞含量逐漸降低。投加富里酸，苧麻葉部總汞含量均高于單種苧麻的對照組，富里酸投加量為0.075、0.150 kg/m2的小區(qū)均達(dá)到顯著性水平;不同投加量富里酸的小區(qū)，葉部總汞含量也不同，富里酸0.075～0.225 kg/m2 的投加量下，隨著投加量的增加，苧麻葉部總汞含量逐漸降低。

以上結(jié)果表明，與不加富里酸的對照相比，投加富里酸能促進(jìn)苧麻對土壤汞的吸收，且促進(jìn)根系部分的汞向地上部分轉(zhuǎn)運，而低投加的富里酸促進(jìn)效果最好。總體而言，富里酸可促進(jìn)土壤汞在苧麻植株中富集。在項目組之前的研究中也顯示，一定投加量的富里酸能促進(jìn)印度芥菜、油菜對汞的富集，且促進(jìn)印度芥菜、油菜根部汞向地上部分轉(zhuǎn)移[17-18]。

2.3 土壤中總汞、有效汞含量

由表3可見，苧麻修復(fù)后，與修復(fù)前土壤中總汞含量（0.56±0.05 mg/kg）相比，對照小區(qū)土壤中總汞含量（0.51±0.06 mg/kg）略有降低，但差異不顯著。3種投加量（0.075、0.150、0.225 kg/m2）富里酸處理小區(qū)土壤中總汞含量均顯著低于對照，也顯著低于修復(fù)前土壤中總汞含量?？梢?，投加富里酸有利于苧麻對土壤汞的吸收，有利于土壤中總汞的降低。投加量為0.075～0.225 kg/m2，隨著富里酸投加量的增加，土壤中總汞含量的降低量減少，表明低投加量的富里酸更有利于促進(jìn)苧麻對土壤中總汞的修復(fù)。

與修復(fù)前土壤有效汞含量（2.13±0.04 μg/kg）相比，對照小區(qū)土壤中有效汞含量顯著降低，為（1.32±0.06） μg/kg，表明苧麻本身能吸收一定量的有效汞。3種投加量富里酸處理小區(qū)土壤有效汞含量均顯著低于對照和修復(fù)前，可見投加富里酸不僅能使土壤中總汞降低，也能促進(jìn)苧麻對土壤有效汞的吸收。投加量為0.075～0.225 kg/m2，隨著富里酸投加量的增加，這種促進(jìn)作用減弱，低投加量的富里酸促進(jìn)效果更好。投加富里酸，土壤中有效汞降低的趨勢和土壤中總汞的降低趨勢相同。該研究中，從修復(fù)效果及經(jīng)濟(jì)性考慮，投加量為0.075 kg/m2的富里酸更適合用于苧麻修復(fù)汞污染農(nóng)田土壤。苧麻是多年生宿根性作物，栽麻一次，可多年收益，根部留在土壤中，而一年內(nèi)地上部分可以收割多輪[10]。所以，促進(jìn)苧麻根部汞向地上部分轉(zhuǎn)運，對于苧麻修復(fù)汞污染農(nóng)田土壤更具現(xiàn)實意義。

3 結(jié)論與討論

該研究在汞污染農(nóng)田土壤中投加富里酸，研究富里酸對苧麻修復(fù)汞污染農(nóng)田土壤的促進(jìn)情況。結(jié)果表明，與只種苧麻不加富里酸的對照小區(qū)相比，投加0.075～0.225 kg/m2富里酸，隨著投加量增加，苧麻地上部分生物量逐漸增加，但差異不顯著。投加富里酸能促進(jìn)苧麻對土壤汞的吸收，且促進(jìn)根部汞向地上部分轉(zhuǎn)運。隨著富里酸投加量的增加，苧麻植株根部總汞富集量增加，地上部分總汞富集量減少。低投加量的富里酸更有利于促進(jìn)苧麻對土壤總汞的吸收，富里酸投加量為0.075 kg/m2，修復(fù)后土壤中總汞含量由（0.56±0.05）mg/kg 降低至（0.38±0.03）mg/kg，土壤中有效汞含量由（2.13±0.04）μg/kg降低至（0.97±0.07）μg/kg。

部分有機(jī)物與汞的相互作用可影響土壤汞的賦存形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化以及生物有效性[19]。而富里酸對土壤中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的汞無論是水遷移活性還是植物遷移活性均表現(xiàn)出極顯著的促進(jìn)效應(yīng)[15]。一定投加量的富里酸和土壤汞可能形成部分易溶出的絡(luò)合物，易被苧麻吸收。土壤中有效汞的含量在投加富里酸修復(fù)后顯著降低，所以該研究中投加富里酸促進(jìn)苧麻修復(fù)土壤汞，可能是由于通過降低土壤中潛在有效汞含量而降低土壤汞的潛在風(fēng)險。這樣的機(jī)理可能與硫代硫酸鹽促進(jìn)植物吸收土壤汞的機(jī)理相似[7，20]。過量的富里酸可能與汞進(jìn)一步發(fā)生絡(luò)合而形成不易被植物吸收的絡(luò)合物形態(tài)，或是過量的富里酸對土壤汞的溶出效果不佳，也有可能是過量的富里酸與土壤汞發(fā)生其他反應(yīng)而形成不易被植物吸收的汞的化合物，從而不利于苧麻對汞的富集[18]。硫代硫酸鹽促進(jìn)植物吸收土壤汞，與硫代硫酸鹽和汞絡(luò)合形成的Hg（S2O3）22-比其他汞的絡(luò)合形態(tài)更易被植物吸收有關(guān)[20]。有機(jī)或無機(jī)螯合劑可通過沉淀、酸化、絡(luò)合、氧化還原等方式改變土壤中重金屬的溶解性，或間接通過影響土壤微生物群落、酶活性來影響土壤中重金屬的活性[21]，富里酸作為一種成分復(fù)雜的有機(jī)螯合劑，可能與土壤根際微生物之間也存在著密切的聯(lián)系[22]，所以富里酸促進(jìn)苧麻修復(fù)土壤汞的相關(guān)機(jī)理可能非常復(fù)雜，有待進(jìn)一步研究。有相關(guān)文獻(xiàn)已經(jīng)報道，外源螯合劑CA和NTA對苧麻修復(fù)鉛鎘復(fù)合污染土壤的影響[21]，茶皂素作用下苧麻對鎘污染土壤的修復(fù)效應(yīng)[23]，EDDS與EDTA強化苧麻修復(fù)鎘鉛污染土壤[13]。而相關(guān)活化劑對促進(jìn)苧麻修復(fù)汞污染土壤的卻鮮有報道。在汞污染農(nóng)田土壤中，經(jīng)過一季的種植，富里酸促進(jìn)苧麻修復(fù)土壤汞以及苧麻吸收汞。有文獻(xiàn)報道，通過投加一定濃度的促進(jìn)劑長期種植優(yōu)選的有效修復(fù)植物，是一種比較經(jīng)濟(jì)的汞污染農(nóng)田修復(fù)技術(shù)[4]，而苧麻可以一年內(nèi)采收多輪地上部分。所以投加富里酸可作為促進(jìn)苧麻修復(fù)低汞污染農(nóng)田土壤邊生產(chǎn)邊修復(fù)的潛在修復(fù)技術(shù)。

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