王璐，汪建旭，何瀟，尹燕，楊道蘭，?；坻?/p>

(1. 蘭州市農(nóng)業(yè)科技研究推廣中心，蘭州市，730010； 2. 蘭州現(xiàn)代職業(yè)學院，蘭州市，730300)

通訊作者：汪建旭，男，1972年生，甘肅武威人，高級農(nóng)藝師；研究方向為農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用。E-mail: wjx3729806l@163.com

0 引言

娃娃菜(Brassicarapapekinensis)是一種袖珍型小株白菜，屬十字花科蕓薹屬白菜亞種[1]，為半耐寒性蔬菜[2]。近年來隨著市場對娃娃菜需求增加及農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整優(yōu)化，娃娃菜種植面積逐年增加，娃娃菜流通的商業(yè)化發(fā)展與凈菜加工產(chǎn)生了大量廢棄物(尾菜)[3-4]。娃娃菜尾菜產(chǎn)生時間集中，含水量高達95%，具有易腐爛變質(zhì)的特點[5-6]。尤其是夏天，大量娃娃菜尾菜隨意傾倒與堆積為病害微生物和蚊蠅的繁殖與傳播提供了有利條件，導致嚴重的農(nóng)業(yè)面源污染和資源浪費[6]。因此，娃娃菜尾菜無害化處理和資源化循環(huán)利用對其產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展和環(huán)境保護具有重要意義。

目前，我國娃娃菜尾菜處理方面仍未有可大面積推廣的、經(jīng)濟適用的處理技術(shù)?，F(xiàn)有的處理方法是一部分當做垃圾處理，對環(huán)境造成污染；一部分進行飼料化、肥料化和能源化處理[7-13]。但因娃娃菜尾菜易腐爛、硝酸鹽含量高，一般不適于飼料生產(chǎn)推廣；在肥料化處理過程中，容易造成空氣污染、增加作物病蟲害；在能源化處理過程中，雖然可以同時得到甲烷和沼肥，但處理周期長、處理量有限，配套設(shè)備要求較高，因此實用性較差，且存在安全生產(chǎn)隱患[14]。

本研究針對娃娃菜尾菜含水率高，易腐爛，富含營養(yǎng)元素等特點，提出對娃娃菜尾菜進行多級破碎耦合厭氧發(fā)酵處理，以增加減容率、降低含水率，便于后續(xù)資源化利用。此外，對處理過程中產(chǎn)生的大量壓濾鮮汁進行凈化預處理，降低污染濃度，為排入污水處理廠提供有利條件。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

實驗材料：娃娃菜尾菜取自榆中金星菜庫，其基本成分見表1。

化學試劑：硫酸鋁(AR)；氯化鐵(AR)；PAC：市售工業(yè)用固體產(chǎn)品，使用時溶解為9.0 g/L投加；PDMDAAC(39%～41%)(投加量以PDMDAAC計)；PAM：陽離子型，分子量1 200萬，使用時溶解為1.5 g/L(投加量以PAM計)投加。

厭氧發(fā)酵菌劑其組成包括芽孢桿菌32%、植物乳桿菌32%、丁酸梭菌28%、釀酒酵母8%。

實驗儀器：六聯(lián)電動攪拌器；酸度計；分光光度計。

表1 娃娃菜尾菜基本性狀(養(yǎng)分以干基計)Tab. 1 Basic characters of Brassica

1.2 實驗方法

1.2.1 壓濾脫水實驗

將娃娃菜尾菜進行簡單破碎預處理后傳入工業(yè)螺桿壓濾機中，收集娃娃菜尾菜鮮渣，測定其養(yǎng)分含量及含水率。改變娃娃菜尾菜壓濾處理流程，研究不同條件下娃娃菜尾菜鮮渣養(yǎng)分及含水率變化，壓濾過程中收集娃娃菜尾菜鮮汁保存待用。在厭氧發(fā)酵處理環(huán)節(jié)，發(fā)酵菌劑添加量為1%，發(fā)酵時間24 h，發(fā)酵溫度20 ℃。

1.2.2 混凝實驗

娃娃菜尾菜鮮汁基本情況見表2。在250 mL燒杯中分別加入200 mL尾菜壓濾廢水，根據(jù)實驗要求調(diào)整pH值，然后置于混凝實驗裝置上，快速攪拌30 s(200 r/min)后，投加混凝劑，快速攪拌1 min(200 r/min)(選用助凝劑做復配實驗，投加混凝劑快速攪拌30 s，后投加助凝劑快速攪拌1 min)，慢攪15 min(40 r/min)后靜置30 min，取上清液測定總磷(TP)、總氮(TN)和COD含量。改變實驗條件，研究不同條件下娃娃菜尾菜鮮汁中總磷(TP)、總氮(TN)和COD的去除效果。

表2 娃娃菜尾菜鮮汁基本情況Tab. 2 Basic ingredients of fresh juice of Brassica rapapekinensis waste

1.2.3 分析方法

含水率用快速水分儀測定；COD采用重鉻酸鉀法；TP采用鉬銻抗分光光度法；TN采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定(GB 11894—89)。調(diào)節(jié)pH值均用NaOH溶液(10 mol/L)和HCL溶液(1 mol/L)[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓濾脫水實驗

2.1.1 兩種處理方式下減容效果比較

為考察不同處理方式下娃娃菜尾菜固液分離的減容效果，以娃娃菜尾菜為試驗材料，設(shè)置2個處理組，處理1(一次粉碎+一次壓濾+二次壓濾)和處理2(一次粉碎+一次壓濾+厭氧發(fā)酵24 h+二次壓濾)中各環(huán)節(jié)娃娃菜尾菜減容效果，每批次試驗量為30 t。

圖1 兩種處理方式下娃娃菜尾菜固液分離減容效果比較Fig. 1 Comparison of reducing volume effects of solid liquid separation in different crushing methods

從圖1分析來看，娃娃菜尾菜固液分離的減容效果差異明顯，一次粉碎后其減容率僅為18.42%，經(jīng)過螺桿壓濾機第一次固液分離后，其減容率為83.66%；而在二次壓濾中可以看出，經(jīng)厭氧發(fā)酵處理的減容率最高，達到了93.67%。因此，采用處理2(一次粉碎+一次壓濾+厭氧發(fā)酵24 h+二次壓濾)可以更好的實現(xiàn)減容效果。

2.1.2 兩種處理方式對固液分離效果的影響

為考察娃娃菜尾菜厭氧發(fā)酵前后固液分離效果的差異，以娃娃菜尾菜為供試原料，研究不同處理方式下的脫水效果及養(yǎng)分分布規(guī)律。

表3 兩種方式對固液分離效果的影響Tab. 3 Comparison of solid-liquid separation effect under different treatments

2.2 混凝實驗

2.2.1 pH對混凝效果的影響

由于化學混凝是通過金屬離子以及鹽類水解產(chǎn)生羥基絡(luò)合物去除水中的污染物，而pH是影響鹽類水解的重要因素，直接影響混凝效果。此外，混凝預處理后，需進行生物處理，故鮮汁pH不宜過高或過低(過高會增大用藥量，過低會有腐蝕性)[15]。取250 mL的娃娃菜尾菜壓濾鮮汁，采用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH后，加入不同混凝劑，混凝時間為30 min，研究不同pH值下混凝劑去除COD、TN、TP的效果。

由圖2可知，選用常規(guī)鋁鹽和鐵鹽絮凝劑時，pH對COD去除效果呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，當pH為5時，F(xiàn)eCl3對COD去除效果最好(去除率29.2%)；隨著pH值升高，3種絮凝劑對TP去除效果整體呈增大趨勢，當pH為9時，三種混凝劑的TP去除率分別為29.4%、85.51%、64.6%；當pH為7時，3種混凝劑對TN去除率均達到最大值，其中FeCl3達到了55.1%，其次Al2(SO4)321.8%，高分子無機絮凝劑(PAC)最低，僅為18.5%。這可能由于pH為中性時，Al2(SO4)3和FeCl3水解形成氫氧化物沉淀，有助于激發(fā)其正電荷聚合與網(wǎng)捕的中和吸附作用[17]；而PAC水解形成膠體，在攪拌作用下快速聚集成大顆粒，使雙電層結(jié)構(gòu)更有效的壓縮，此外還有助于發(fā)揮吸附架橋的功能，從而有效提高混凝沉淀效果[18]。綜合考慮TP、TN和COD去除率，以便于后續(xù)處理，確定選用3種混凝劑的最佳pH均為原水pH值(6.0～7.0)。

(a) pH對Al2(SO4)3混凝效果的影響 (b) pH對FeCl3混凝效果的影響 (c) pH對PAC混凝效果的影響圖2 不同pH值下不同混凝劑的處理效果Fig. 2 Influences of pH on coagulation performances of different coagulants

2.2.2 最佳投加量的確定

混凝劑溶于水后，通過影響水中膠體的脫穩(wěn)作用，從而直接決定絮凝體的數(shù)量，因此混凝劑的投加量是影響混凝效果的關(guān)鍵因素之一[19]。預處理娃娃菜尾菜壓濾鮮汁時，在2.2.1部分選擇的最佳pH條件下，確定不同混凝劑的最佳投加量。

1) 混凝劑對混凝效果的影響。由圖3可以看出，各混凝劑在適當投加量下均可取得一定處理效果，隨著各混凝劑投加量遞增，TP、TN和COD去除率整體呈先上升后穩(wěn)定(或下降)的趨勢，這可能是由于混凝劑投加量增加時，鮮汁中正電荷逐漸增多，與其原本存在的負電荷膠體產(chǎn)生電中和作用，從而形成絮體并沉降。

(a) Al2(SO4)3的混凝效果

(b) FeCl3的混凝效果

(c) PAC的混凝效果圖3 不同混凝劑的處理效果Fig. 3 Influences of different dosages on coagulation performances of different coagulants

此外，混凝劑水解產(chǎn)物增多有助于卷掃網(wǎng)捕與吸附架橋作用，促使有機微粒團聚，加大沉降概率，有助于降低鮮汁中TP、TN和COD。投加量持續(xù)增加，鮮汁中膠體顆粒表面吸附了過多的凝聚離子，形成再穩(wěn)現(xiàn)象，導致處理效果趨于穩(wěn)定或變差，這與馬艷、亓秋波研究結(jié)果一致[20-21]。從投加量上相比，PAC的投加量最小(0.3 g/L，TP去除率58.7%，TN去除率11.7%，COD去除率13.1%)。此外，F(xiàn)eCl3為0.6 g/L時，混凝效果最好， TP、TN、COD去除率分別為80.7%，52.4%，14.6%，但在混凝反應中造成水體顏色發(fā)黑。因此，考慮后續(xù)實際生產(chǎn)應用，最終選擇混凝劑PAC進行后續(xù)復配實驗研究。

2) 助凝劑對混凝效果的影響。通過實驗觀察到，隨著PAC增加，混凝后絮體呈松散狀，沉降性降低，靜置30 min，燒杯底部可見較厚泥渣層，這與申麗芬、李志偉處理垃圾滲濾液時實驗現(xiàn)象一致[22-23]。為了增強混凝預處理效果，本研究擬選擇常見助凝劑PDMDAAC與PAM進行比較，確定最適助凝劑及其投加量。

PDMDAAC作助凝劑。從圖4可知，處理娃娃菜尾菜壓濾鮮汁中，PDMDAAC作助凝劑與單獨使用PAC相比，當PDMAAC為5 mg/L，PAC為0.45g/L時，TP、TN、COD去除率最高，分別為79.4%，20.6%，14.8%。當PDMDAAC作為助凝劑時，雖對TP和TN去除效果的增強較顯著，但對鮮汁中COD去除效果的增強不顯著(當PDMAAC為0 mg/L，PAC為0.45 g/L時，COD去除率為13.2%)。

(a) PDMDAAC做助凝劑對TP去除率的影響

(b) PDMDAAC做助凝劑對TN去除率的影響

(c) PDMDAAC做助凝劑對COD去除率的影響圖4 PDMDAAC做助凝劑時的處理效果(pH=6.0)Fig. 4 Effect when PDMDAAC as coagulant-aid (pH=6.0)

PAM作助凝劑。由圖5可以看出，PAM整體增強PAC對鮮汁的處理效果，當PAM 10mg/L，PAC 0.355 g/L時，助凝效果最好，TP、TN、COD去除率最高，分別為73.1%、27.4%、22.6%。這可能是由于PAM主要通過高分子的吸附架橋作用[24]，將PAC作用形成的混凝體與溶液中的懸浮物進一步聯(lián)結(jié)形成較大且較為緊實的絮凝體。此外，懸浮物的性質(zhì)，粘度和動電位等性質(zhì)會影響絮凝效果，所以PAM投加量過大時，會影響懸浮物表面的動電位，削弱了吸附架橋的作用，從而不利于鮮汁的混凝預處理，這與亓秋波研究結(jié)果一致[15]。

(a) PAM做助凝劑對TP去除率的影響

(b) PAM做助凝劑對TN去除率的影響

(c) PAM做助凝劑對COD去除率的影響圖5 PAM做助凝劑時的處理效果(pH=6.0)Fig. 5 Effect when PAM as coagulant-aid (pH=6.0)

2.3 就地處理工藝和最佳投加量下的處理成本及效果

2.3.1 就地處理工藝

根據(jù)實驗研究結(jié)果，為娃娃菜尾菜處置提出了一種就地處置、操作簡單、TN、TP和COD去除效率高的預處理方法，其工藝流程與相關(guān)參數(shù)如圖6所示。將粉碎的娃娃菜尾菜通過傳送帶進入螺桿壓濾機，在螺桿擠壓和厭氧發(fā)酵耦合作用下，進行壓濾脫水。收集的娃娃菜尾菜壓濾鮮汁中加入混凝劑，充分混合后排入沉淀裝置中進行混凝沉淀，靜置一段時間后得到上層液體和下層沉淀物，上層清液的COD、TN、TP質(zhì)量為原水中的77.4%、72.6%、26.9%，為下一步生化處理降低了難度；最終脫水后的娃娃菜尾菜殘渣，可作為后續(xù)資源化利用環(huán)節(jié)的原料。

圖6 娃娃菜尾菜處置利用工藝流程圖Fig. 6 Process flow chart of Brassica rapapekinensis disposal

2.3.2 最佳投加量下的處理成本及效果

由于娃娃菜尾菜壓濾鮮汁在混凝預處理后，需進行厭氧+好氧生物深度處理，因此，混凝預處理后的出水pH最好控制在6.5～8.0之間[25]，以防止在后續(xù)厭氧生物處理中出現(xiàn)過酸現(xiàn)象，從而影響后續(xù)深度處理系統(tǒng)。對娃娃菜尾菜壓濾鮮汁混凝預處理后的出水進行pH檢測發(fā)現(xiàn)，鋁鹽和鐵鹽做混凝劑時，其pH值均有所下降；而PAC與傳統(tǒng)的鐵鹽和鋁鹽相比，對原水pH值影響較小，這與Gregory J研究結(jié)果一致[26]，故可保持原水pH值6.5～7.5之間，以進行后續(xù)生物處理。綜合2.2部分實驗結(jié)果，得出最佳投加量下各混凝劑與助凝劑處理效果及成本(見表4)，F(xiàn)eCl3進行混凝時，TP、TN去除率最高(分別為80.7%，52.4%)，但其添加量最高(0.600 g/L)，相應處理成本也最高(0.72元/t)。因此，綜合考慮，最適選用PAC為混凝劑，PAM為助凝劑，其對應的最佳投加量分別為0.355 g/L、10 mg/L，處理成本為0.47元/t。

表4 各混凝劑最佳投加量處理效果及其成本Tab. 4 Coagulation efficiencies and cost of different coagulants at optimal dosages

3 結(jié)論

1) 從減容率和營養(yǎng)分布規(guī)律來看，娃娃菜尾菜經(jīng)厭氧發(fā)酵的固液分離效果明顯優(yōu)于直接兩次壓濾，其脫水殘渣含水率僅為69.81%。

2) 在預處理娃娃菜尾菜壓濾鮮汁中，氯化鐵做為混凝劑對TP和TN的去除效果最好，但出水顏色發(fā)黑，不易于后續(xù)實際生產(chǎn)處理。此外，從投加量上相比，PAC的投加量最小。

3) 本研究表明，進行混凝預處理娃娃菜尾菜壓濾鮮汁時，最適選用PAC為混凝劑，PAM為助凝劑，其對應的最佳投加量分別為0.355 g/L、10 mg/L，處理成本為0.47元/t。