姚晶晶，閆玥兒，章若紅，羅 嬋，劉 峻，畢 寧*，唐 頤

1.上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 201114 2.復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海 200433 3.復(fù)旦大學(xué)圖書館中華古籍保護(hù)研究院，上海 200433

引 言

手工造紙起源于中國(guó)，隨后在世界各地得到廣泛的傳播與發(fā)展。在兩千多年的發(fā)展歷史中，中國(guó)傳統(tǒng)手工造紙的原料從麻發(fā)展到樹皮、竹、稻草，結(jié)合各個(gè)民族地區(qū)豐富多樣的制備工藝、產(chǎn)生了呈文紙、東昌紙、楮皮紙、桑皮紙、雁皮紙、澄心堂紙、連史紙、玉扣紙、元書紙、黃草紙、宣紙等種類繁多的品種。從中國(guó)引進(jìn)而發(fā)展的日本和紙，韓國(guó)的韓紙以及歐美地區(qū)發(fā)展的各類紙品豐富了手工紙的種類[1]。有別于19世紀(jì)后生產(chǎn)的現(xiàn)代機(jī)械紙，傳統(tǒng)手工紙不僅緊度小、柔軟性好、縱橫拉力小、吸水性及潤(rùn)墨性好，有些手工紙更是具有易于保存、經(jīng)久不脆、不褪色、耐久性好等特點(diǎn)，能流傳千年。然而近200年來，一部分手工紙生產(chǎn)逐漸停頓，技術(shù)失傳；一部分手工紙生產(chǎn)改用現(xiàn)代工藝，對(duì)紙張耐久性有較大的影響。評(píng)估傳統(tǒng)手工紙的微觀尺度多層次結(jié)構(gòu)特性以及深入了解紙張老化機(jī)制是恢復(fù)制備長(zhǎng)壽命手工紙的前提，也是發(fā)揮其使用價(jià)值的基礎(chǔ)，對(duì)于書畫藝術(shù)品創(chuàng)作和古籍文物修復(fù)等工作具有極其重要的意義。

針對(duì)紙張的老化問題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究[2]。目前，木漿紙的老化機(jī)制及耐久性研究已取得較為豐富的成果，但針對(duì)品種繁多的傳統(tǒng)手工紙，受多種復(fù)雜因素的影響，其老化評(píng)估分析與老化機(jī)制研究仍還不足。利用科學(xué)分析測(cè)試進(jìn)行手工紙老化表征、評(píng)估以及演變規(guī)律的研究，是保護(hù)和修復(fù)紙質(zhì)文物的前提。光譜技術(shù)具有快速、準(zhǔn)確、用量少、靈敏度高的特點(diǎn)，在文物材料的鑒別與分析領(lǐng)域顯示了巨大的優(yōu)勢(shì)和潛力[3]。本篇綜述將闡述近年來發(fā)展的光譜表征技術(shù)，從元素、基本單元及超分子等化學(xué)結(jié)構(gòu)，化學(xué)組分及微觀形態(tài)等微觀尺度評(píng)價(jià)紙張?jiān)诶匣^程中的內(nèi)部及表面多層次結(jié)構(gòu)特性，為研究傳統(tǒng)手工紙?jiān)趶?fù)雜環(huán)境下的老化機(jī)理提供科學(xué)依據(jù)(圖1)。

圖1 手工紙老化進(jìn)程中微觀結(jié)構(gòu)特性的光譜表征分析Fig.1 Microscopic structure features of aging handmade paper by spectroscopy characterization and analysis

1 傳統(tǒng)手工紙的老化機(jī)理

手工紙老化是指紙張的主要成分發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的化學(xué)變化，使纖維之間結(jié)合力變?nèi)跫凹埖臋C(jī)械性能喪失的過程。手工紙?jiān)陂L(zhǎng)期保存過程中，紙張中的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素以及其他輔助化學(xué)成分，發(fā)生化學(xué)降解(酸水解、酶水解和氧化降解)，熱降解和輻射降解(紫外光、可見光和高能輻射)等多種降解模式，從而導(dǎo)致手工紙的老化。而研究發(fā)現(xiàn)，手工紙的原料(麻、皮、竹、草等種類，纖維長(zhǎng)度與長(zhǎng)徑比，纖維素與木質(zhì)素含量比例等)[4]、工藝(堿蒸煮工藝、漂白工藝、纖維分布均勻程度、明礬和松香膠等添加劑)[5-7]、儲(chǔ)存環(huán)境(酸堿度、溫度、濕度、紫外光、微生物、空氣污染物)等都是影響手工紙老化的重要因素[2,8-10]。

纖維素是手工紙中主要的構(gòu)成成分，是β-1,4-糖苷鍵連接而成的高分子聚合物，其高度有序且緊密的結(jié)構(gòu)使得水分子和其他物質(zhì)相對(duì)難以進(jìn)入。相對(duì)于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的穩(wěn)定性較差。半纖維素是含有直鏈和支鏈雜聚物的不均聚糖，聚合度低，分子間間隙大，分子間氫鍵較少，容易吸水潤(rùn)脹發(fā)生水解。木質(zhì)素具有甲氧基，苯基羥基、苯甲醇和羰基等官能團(tuán)，具有較強(qiáng)的活性，易發(fā)生氧化而導(dǎo)致紙張耐久性變差。在傳統(tǒng)手工紙制備工藝中，大部分半纖維素與木質(zhì)素已被去除。因此，纖維素聚合度下降以及纖維間結(jié)合力減弱是手工紙老化的主要微觀表現(xiàn)，纖維素脫水，糖苷鍵裂解以及吡喃葡萄糖環(huán)氧化是造成纖維素聚合度下降的主要反應(yīng)機(jī)理(圖2)。

圖2 手工紙?jiān)谥苽浼皟?chǔ)存過程中纖維微觀結(jié)構(gòu)的老化降解示意圖Fig.2 Schematic diagram of aging and degradation in micro structure of handmade paper during preparation and storage process

2 手工紙老化進(jìn)程中的微觀結(jié)構(gòu)光譜表征

紙張老化前后的白度、抗張強(qiáng)度、撕裂度、耐折度等宏觀物理性能變化是評(píng)價(jià)手工紙老化行為的直觀且常用的手段。然而，深入全面探究復(fù)雜環(huán)境下的手工紙老化機(jī)理，表征其在更小尺度例如分子基團(tuán)、超分子及微納米尺度的變化必不可少。近年來發(fā)展的一些無損光譜表征技術(shù)，可以在不損傷或微損被測(cè)物的情況下，得到紙張內(nèi)部與表面多層次結(jié)構(gòu)特性，在探究紙張老化機(jī)理及保存狀態(tài)等方面發(fā)揮重要的作用(表1)。

表1 紙張微觀結(jié)構(gòu)的光譜表征及紙張老化信息Table 1 Spectral characterization and aging information of paper

2.1 手工紙老化的化學(xué)元素表征

手工紙由于其產(chǎn)地、原料、制作工藝不同，本身會(huì)具有元素上的差異。另外，有些墨水或顏料附著在紙上，會(huì)引起紙張的腐蝕、降解和老化[11]。因此，紙張所含化學(xué)元素的測(cè)定不僅可以輔助判斷手工紙產(chǎn)地、種類及生產(chǎn)年代，還為附著墨與顏料引發(fā)的紙張老化機(jī)理研究提供科學(xué)依據(jù)。

以同步輻射為基礎(chǔ)的X射線熒光(XRF)、X 射線衍射(XRD)、能量色散X射線熒光(EDXRF)、高能X射線電子能譜(XPS)、粒子誘發(fā)X射線熒光(PIXE)等表征技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)元素定性與半定量分析。研究顯示，干熱老化會(huì)導(dǎo)致紙張中一些元素含量的變化，其中鈣含量下降尤其顯著[12]。日本東京大學(xué)對(duì)中國(guó)清代手工紙、現(xiàn)代紙、日本近代手工紙進(jìn)行了PIXE分析測(cè)試，發(fā)現(xiàn)敦煌和吐魯番紙質(zhì)文物中具有高含量的鐵和溴[13]。Kakuee等通過PIXE分析了15世紀(jì)到16世紀(jì)微型繪畫中所施加顏料、墨水以及紙張中的元素組成[14]。Corregidor等結(jié)合PIXE和XRD對(duì)舊手稿中的元素進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)油墨中高含量的硫酸鐵和單寧酸導(dǎo)致油墨酸性高，促進(jìn)了纖維素的水解；另外高濃度的Fe(Ⅱ)離子引發(fā)芬頓反應(yīng)促進(jìn)纖維素的氧化降解作用，進(jìn)一步導(dǎo)致古紙劣化[15]。Manso等使用EDXRF確定元素組成來表征古代和現(xiàn)代莎草紙和羊皮紙，以及三個(gè)不同年份的紙張，研究發(fā)現(xiàn)可以通過元素表征來區(qū)分現(xiàn)代紙和古代紙[16]。另外他們?cè)?00冊(cè)意大利書中確定了K，Ca，Ti，Mn，F(xiàn)e，Cu，Zn，Rb，Sr和Ba的濃度，證實(shí)了可以使用痕量元素濃度表征紙張的假設(shè)[17]。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)也可以實(shí)現(xiàn)紙張中金屬元素含量的定性與定量檢測(cè)。上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院通過ICP-AES對(duì)奉化棠雲(yún)紙制作流程中7個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)物料的K，Ca，Na等9種金屬元素含量變化進(jìn)行溯源研究，發(fā)現(xiàn)通過選材和加工過程中控制Ca，Mg，K和Na等元素的含量可以實(shí)現(xiàn)對(duì)手工紙性能的調(diào)控，為保證手工紙質(zhì)量的穩(wěn)定性及傳統(tǒng)造紙工藝的改進(jìn)提供重要依據(jù)[18]。

2.2 手工紙老化的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

手工紙?jiān)诶匣^程中，纖維素會(huì)發(fā)生氧化和水解反應(yīng)。手工紙的長(zhǎng)期穩(wěn)定性也由這兩種反應(yīng)的程度所決定。因此，老化前后手工紙化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變，包括基本結(jié)構(gòu)單元、單元連接方式、官能團(tuán)及超分子結(jié)構(gòu)等的變化對(duì)手工紙降解機(jī)理的深入理解至關(guān)重要。紅外光譜(IR)、紫外可見光譜(UV/Vis)、拉曼光譜(Raman)、核磁共振(NMR)、太赫茲時(shí)域光譜(THz)、X射線衍射(X-ray)、凝膠滲透色譜法(GPC)等無損或微損的表征技術(shù)對(duì)于探究紙張老化過程中的結(jié)構(gòu)變化有重要作用，為纖維素降解機(jī)理研究提供有利證據(jù)。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)能夠識(shí)別老化中纖維素氫鍵網(wǎng)絡(luò)的改變和紙殘余水分的解吸[12]，測(cè)定纖維素結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)的比例及氧化程度的變化[19]。Mosin等利用FTIR的二階導(dǎo)數(shù)光譜數(shù)值來評(píng)估其纖維素鏈上的氧化程度，發(fā)現(xiàn)其對(duì)氧化函數(shù)的波段具有更好的分辨率[20]。這表明纖維素氧化程度的檢測(cè)可以與紙的保存狀態(tài)相互關(guān)聯(lián)起來。Yonenobu等通過氘交換和近紅外(NIR)光譜研究了日本傳統(tǒng)紙washi中氘化水?dāng)U散過程，分析了古紙中超分子結(jié)構(gòu)在老化過程中的變化，從而區(qū)分老化紙的年限[21]。Zi?ba-Palus等通過二維FTIR詳細(xì)分析了紙中纖維素裂解和氧化過程，并指出纖維素與填充物結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的先后順序[22]。Lojewska等將老化后的紙張通過透射FTIR進(jìn)行定量和定性解釋，區(qū)分水解和氧化路徑，為包含混合水解和氧化機(jī)制的纖維素降解動(dòng)力學(xué)模型奠定了基礎(chǔ)[23]。

UV/Vis可檢測(cè)纖維素降解過程中相關(guān)發(fā)色基團(tuán)，因此應(yīng)用于紙張老化中的泛黃機(jī)制和纖維素氧化機(jī)制的深入研究。Violante等將UV/Vis和理論計(jì)算相結(jié)合，研究泛黃紙張中發(fā)色基團(tuán)的作用，并應(yīng)用于三種不同古紙化學(xué)信息的提取。這種方法使不同化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)色團(tuán)濃度的獲得成為可能，有助于更好的理解纖維素為基礎(chǔ)成分的文物降解[24]。Conte等通過UV/Vis比較古紙與人工老化的現(xiàn)代紙，結(jié)合光譜值隨著時(shí)間變化的密度函數(shù)理論計(jì)算，說明了氧化功能基團(tuán)作為發(fā)色基團(tuán)是造成紙老化的主要原因，為制定防紙張變黃的策略和選擇性化學(xué)處理提供了依據(jù)[25]。隨后他們通過測(cè)量和比較吸收光譜，確定了導(dǎo)致古代紙張發(fā)黃的幾種氧化形式的纖維素聚合物，并表明酮類和醛類的相對(duì)濃度取決于樣品所處的環(huán)境條件[26]。Missori等對(duì)不同條件老化后的古紙和工業(yè)紙樣進(jìn)行了紫外區(qū)域的吸收測(cè)試，并與隨時(shí)間變化的密度泛函理論計(jì)算模擬進(jìn)行了比較，評(píng)估了在老化過程中形成的不同種類氧化基團(tuán)的絕對(duì)濃度，發(fā)現(xiàn)了纖維素的氧化遵循溫度依賴的反應(yīng)途徑[27]。Lojewski等通過UV/Vis分析羰基的振動(dòng)模式和色團(tuán)的電子躍遷，為氧化糖苷鍵斷裂機(jī)制提供了理論依據(jù)[28]。

Raman光譜作為分子散射光譜，近年來被應(yīng)用于藝術(shù)品鑒定及文化遺產(chǎn)材料的降解機(jī)理研究[29-30]。Lojewska等在Raman光譜中觀察到，纖維素在加速水熱老化過程中產(chǎn)生了一系列羰基的振動(dòng)模式，光譜中的共軛酮基與UV/Vis檢測(cè)到的色團(tuán)相關(guān)[31]。Chiriu等利用Raman光譜分析了涵蓋7個(gè)世紀(jì)的公共和私人藏書，深入探討葡萄糖鏈單元的斷裂對(duì)紙張纖維素降解的影響，通過動(dòng)力學(xué)模型將老化時(shí)間的評(píng)估與纖維素的降解過程聯(lián)系起來。該模型已成功地應(yīng)用于公共圖書館內(nèi)書籍保存情況的研究中，以證明保存情況及使用情況對(duì)紙張壽命的影響[32]。Bicchieri等基于微米尺度空間分辨拉曼顯微技術(shù)對(duì)氧化處理前后的紙張樣品以及原始的古紙進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)高質(zhì)量的顯微拉曼光譜具有更高的分辨率，可以識(shí)別老化時(shí)間為函數(shù)的氧化和水解，有助于更好進(jìn)行古紙識(shí)別及理解樣品的降解模式[33]。Fazio等通過二維拉曼光譜表征古代紙張與人工老化紙，發(fā)現(xiàn)熒光面積隨老化天數(shù)而變化，并遵循纖維素的無定形和結(jié)晶區(qū)域的兩個(gè)不同的降解過程(圖3)[30]。

圖3 未老化紙(P2REF)、老化紙(P2C9006,P2C9048)及古紙(B1)的熒光光譜(a)[30];熒光面積與紙張老化時(shí)間的關(guān)系(b)[30]Fig.3 Raman spectra of unaged paper (P2REF), aged paper (P2C9006, P2C9048) and ancient paper (B1) (a)[30]; Fluorescence area vs the papers aging time (b)[30]

THz光譜技術(shù)作為新興的一種非接觸測(cè)量技術(shù)能夠與紅外、紫外、拉曼光譜技術(shù)形成互補(bǔ)，甚至在某些方面能夠發(fā)揮不可替代的作用，具有信噪比高且能迅速對(duì)樣品組成的微細(xì)變化做出分析和鑒別的優(yōu)點(diǎn)。繼Trafela在2013年首次通過THz光譜表征歷史古紙并評(píng)估其化學(xué)和機(jī)械性能后，近年來相繼出現(xiàn)太赫茲衰減和折射率光譜對(duì)紙張密度和水含量的依賴關(guān)系研究[34]。多項(xiàng)研究表明THz光譜能反映纖維素?zé)o定形與晶區(qū)氫鍵密度等信息，在分析纖維素結(jié)構(gòu)特性的應(yīng)用中有巨大的潛力。Missori等通過太赫茲光譜觀察到古代和現(xiàn)代人工老化紙張的降解狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)光譜參數(shù)取決于紙張結(jié)晶度和聚合度的變化，光譜特征可以作為降解的相關(guān)函數(shù)對(duì)紙張老化狀態(tài)進(jìn)行定量評(píng)估[35]。

Causin等通過X射線衍射和FTIR對(duì)19種相似類型的紙進(jìn)行表征，可以檢測(cè)到加工參數(shù)、制造條件和添加劑導(dǎo)致的紙張結(jié)構(gòu)的變化，以此區(qū)分所有樣品[36]。Hajji對(duì)摩洛哥16世紀(jì)—19世紀(jì)的手稿進(jìn)行X射線衍射測(cè)試后發(fā)現(xiàn)老化后纖維素的結(jié)晶度明顯下降[12]。

研究材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化，水傳輸特性及水-表面相互作用特性是理解和控制自然或人工老化引起紙張降解途徑的基礎(chǔ)。NMR可以利用水分子探索空隙空間的變化，因此特別適合于文化遺產(chǎn)領(lǐng)域[29,37]。Mallamace等對(duì)法國(guó)Perpignan制成的古代紙樣進(jìn)行了NMR實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明老化樣品中的水分參與纖維素降解副產(chǎn)物的水合作用，進(jìn)一步增強(qiáng)了降解過程[38]。隨后，他們通過對(duì)纖維素的水化機(jī)理及降解過程的進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)NMR可以表征古代和現(xiàn)代樣品中水的動(dòng)態(tài)變化，并建議可以將NMR作為表征紙張降解狀態(tài)的基準(zhǔn)，以研究古紙修復(fù)處理的有效性[39]。Corsaro等通過NMR實(shí)驗(yàn)表征纖維素在自然老化和人工老化紙樣中的水化過程，發(fā)現(xiàn)纖維素的質(zhì)子自旋晶格演變與古紙的演變是相關(guān)的，這為纖維素材料在人工老化與自然老化條件下降解模式的關(guān)聯(lián)對(duì)應(yīng)提供了一種新的方法[40]。核磁共振弛豫法和紅外熱像儀的組合技術(shù)發(fā)現(xiàn)纖維素基材料的不同保存狀態(tài)與其水分含量及熱擴(kuò)散率異常的區(qū)域具有一定的相關(guān)性，為檢測(cè)珍貴紙質(zhì)材料的保存及修復(fù)提供了一種新方法[41]。另外，NMR也可用于估計(jì)紙張中水弛的平均大小，晶區(qū)與非晶區(qū)形態(tài)及晶體區(qū)域之間的距離，這種對(duì)紙張形態(tài)的清晰描述對(duì)古紙的恢復(fù)和保存具有重要意義[42]。

2.3 手工紙老化的化學(xué)組分表征

光譜同樣可以表征紙張組分變化，成為鑒別其降解狀態(tài)強(qiáng)有力的工具[43]。研究表明，F(xiàn)TIR、UV/Vis及Raman光譜都可應(yīng)用于纖維素、木質(zhì)素等結(jié)構(gòu)變化的研究，具體分析可相互補(bǔ)充。Zotti等利用FTIR對(duì)十八世紀(jì)生物降解紙的主要表面成分進(jìn)行表征，并討論紙張組成、保存形式、真菌侵襲之間的可能相關(guān)性[44]。Liu等的一項(xiàng)研究表明可以通過A1 730/A900(半纖維素/纖維素)和A1 506/A900(木質(zhì)素/纖維素)FTIR相關(guān)吸收帶積分面積比率研究由敏感環(huán)境引起的化學(xué)組分變化[45]。Calvini等利用FTIR的反卷積識(shí)別半纖維素、化學(xué)漿、無機(jī)填料和木質(zhì)素，研究日本古代和現(xiàn)代紙張的組成，為古籍資料修復(fù)和保存提供有力的依據(jù)[46]。Yan等利用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)鑒定未知來源的中國(guó)手工紙(包括皮、麻及竹等原料)，并可獲得手工紙纖維劣化等信息[47]。將NIR和FTIR與最小二乘法的計(jì)量方法相結(jié)合，能夠根據(jù)灰分、鋁和木質(zhì)素含量、pH以及纖維素的聚合度區(qū)分170多個(gè)歷史樣本[48]。Kumar等使用UV/Vis-NIR光譜對(duì)各種紙進(jìn)行主成分分析和定性區(qū)分。研究表明，在定性方面，此種方法具有顯著的效果，達(dá)到96.49%的鑒別能力。通過結(jié)合主成分分析統(tǒng)計(jì)方法可以進(jìn)一步增強(qiáng)鑒別能力，最大限度地辨別書寫、辦公室和影印紙[49]。Chiriu等通過Raman光譜表征保存在卡利亞里大學(xué)圖書館的古代文獻(xiàn)，可以得到與14到16世紀(jì)有關(guān)的墨水、顏料和輔助材料(紙和羊皮紙)的使用情況[50]。Luo等通過ATR-FTIR與Raman分析了中國(guó)古代手工紙—蠟箋的結(jié)構(gòu)組成，其中極少量的姜黃染料被用作著色劑，高嶺土可能被廣泛用作蠟箋的涂料[51]。Fierascu等通過FIIR、XRD及XRF等表征可以區(qū)分羅馬尼亞古籍紙張組成，識(shí)別填料以及制造技術(shù)，這將有利于用于識(shí)別和鑒定舊紙樣品數(shù)據(jù)庫的開發(fā)[52]。

激光誘導(dǎo)熒光光譜(LIFS)是一種選擇性研究樣品分子結(jié)構(gòu)的非侵入式檢測(cè)方法，由于其較高的操作性、靈敏度和可靠性，成為一種很有潛力的新型文物檢測(cè)手段。Zhang等采用LIFS研究了47種不同年代紙張樣品的熒光性能。結(jié)果表明，熒光光譜與主成分分析相結(jié)合可以對(duì)不同年代的紙樣進(jìn)行分類。此外，一階導(dǎo)數(shù)熒光光譜曲線可以定量評(píng)價(jià)紙張樣品的年代相關(guān)變化[53]。Martinez等使用LIFS監(jiān)測(cè)紙張的自然降解，在540～750 nm的光譜范圍內(nèi)分析了1730年—2009年的老化紙樣品。通過纖維素、半纖維素和木質(zhì)素化學(xué)變化行為可以實(shí)現(xiàn)其老化時(shí)間的檢測(cè)，并通過發(fā)射光譜估計(jì)其生產(chǎn)時(shí)期[54]。Tang等通過三維熒光光譜對(duì)宣紙?jiān)谧贤夤饫匣蟮墓鈱W(xué)性能變化進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)三種宣紙樣品在輻照過程中產(chǎn)生過氧化氫和超氧化物，其活性氧的產(chǎn)率與其相對(duì)變黃率之間存在相關(guān)性，證明了通過電子轉(zhuǎn)移引起的敏化光氧化及熒光基團(tuán)的激發(fā)是造成光降解的原因[7]。

2.4 手工紙老化的微觀形態(tài)表征

現(xiàn)代顯微分析技術(shù)，如光學(xué)顯微鏡(OM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM)等，可以分析紙張表面和內(nèi)部纖維形貌結(jié)構(gòu)，有助于判定古紙?jiān)?、工藝及保存狀態(tài)，確定紙張損壞的來源，識(shí)別添加劑、雜質(zhì)的分布模式[2,55-56]。而將光譜技術(shù)與顯微鏡技術(shù)的結(jié)合和聯(lián)用可以獲得局部化學(xué)制圖及微觀形貌等信息，為紙張表面提供更多的微觀細(xì)節(jié)，有助于更有效地識(shí)別紙張的老化降解程度[33]。

Wagner等通過SEM、EDX和EPMA(電子探針顯微分析)、詳細(xì)地分析了古代手稿老化中的形貌變化[57]。結(jié)合損壞纖維的形貌，利用SEM-EDX分析了損壞部分的元素組成。EPMA在反向散射電子模式中更詳細(xì)地顯示了古代紙張表面的信息，墨水覆蓋的區(qū)域顯示大量被腐蝕的形貌，并可以清楚地觀察到鐵鎵油墨。Leppanen等將X射線衍射技術(shù)與SEM結(jié)合，分析紙中纖維素的微觀形態(tài)變化，通過廣角X射線散射(WAXD)測(cè)定纖維素結(jié)晶度和纖維素微晶的長(zhǎng)度和寬度，利用小角度X射線散射(SAXS)測(cè)定微纖維的填充和橫截面形狀，并結(jié)合SEM觀察其形態(tài)差異，建立了不同樣品間微纖絲結(jié)構(gòu)變化的模型[58]。此外，F(xiàn)TIR和Raman光譜等與顯微鏡聯(lián)用在分辨微區(qū)以及截面形貌和組成分布方面具有巨大的潛力[59-60]。Guerra等通過拉曼光譜和掃描電鏡聯(lián)用技術(shù)表征了微尺度復(fù)雜歷史畫的截面結(jié)構(gòu)形態(tài)以及成分分布圖[61]。這為更全面和精確獲得歷史手稿老化信息的研究提供了新的思路。

3 結(jié) 論

重點(diǎn)闡述近幾年的一系列無損光譜表征技術(shù)在傳統(tǒng)手工紙上的應(yīng)用分析，基于元素、化學(xué)結(jié)構(gòu)、化學(xué)組分以及微觀形態(tài)等幾個(gè)方面分析手工紙多層次結(jié)構(gòu)特性，為評(píng)估手工紙?jiān)谖⒂^尺度的保存狀況和深入揭示老化機(jī)理提供依據(jù)?？偟膩碚f，無損光譜作為一種較為理想的分析技術(shù)在手工紙老化年代、產(chǎn)地、原料、雜質(zhì)、添加物等的識(shí)別和鑒定以及氧化和降解狀態(tài)及機(jī)理的理解方面等發(fā)揮著巨大的作用和潛力。但個(gè)別元素難以檢測(cè)，氧化基團(tuán)與成分難以準(zhǔn)確定量，數(shù)據(jù)庫不健全等一些局限性還有待解決和發(fā)展。因此，手工紙微觀尺度上多參數(shù)的準(zhǔn)確表征和定量分析是今后一個(gè)發(fā)展的重點(diǎn)，并且這將可以作為手工紙?jiān)诤暧^性質(zhì)研究的切入點(diǎn)，通過深挖其宏觀與微觀變化之間的聯(lián)系，有助于全面深入了解手工紙?jiān)趶?fù)雜環(huán)境中的老化機(jī)制，為保存和修復(fù)工作的實(shí)施提供重要的科學(xué)依據(jù)。另外，因不同的光譜分析技術(shù)存在一定的誤差，且針對(duì)于許多古代手稿缺少標(biāo)準(zhǔn)的圖譜，將多種光譜技術(shù)相互結(jié)合相互印證，有助于提高檢測(cè)分析的準(zhǔn)確性。將光譜與顯微鏡等其他檢測(cè)方法聯(lián)用可以更為全面有效地獲取手工紙組成，微觀形態(tài)等信息，建立更為完整的無損分析體系，因此，這也是今后發(fā)展的趨勢(shì)和重點(diǎn)。