邱柏欣，羅宏杰，王 芬，朱建鋒，劉一軍，郝瑤睿

1.陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西省無機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021 2.上海大學(xué)文化遺產(chǎn)保護(hù)基礎(chǔ)科學(xué)研究院，上海 200444 3.蒙娜麗莎集團(tuán)股份有限公司，廣東 佛山 528211

引 言

中國細(xì)白瓷歷經(jīng)數(shù)百年的發(fā)展，使得優(yōu)質(zhì)粘土礦物資源的緊缺形勢日益嚴(yán)峻。我國粘土礦物資源豐富、種類繁多，但絕大多數(shù)為中低品質(zhì)粘土礦。因此，粘土礦物的開發(fā)必須走可持續(xù)發(fā)展之路，劣質(zhì)粘土礦物資源的開發(fā)和利用顯得尤為重要。

廣東省屬于亞熱帶地區(qū)，紅土的分布比較廣泛，儲存量巨大，利用前景和經(jīng)濟(jì)價值可觀[1-2]。紅土主要含有高嶺石類和伊利石類粘土礦物，因而被應(yīng)用于制備陶瓷。但紅土中含有Fe，Ti和Mn之類過渡金屬元素及與礦物一起沉積的有機(jī)碳等雜質(zhì)，其中鐵雜質(zhì)是陶瓷生產(chǎn)中最主要的有害物質(zhì)，其存在若超過一定水平將大大影響陶瓷產(chǎn)品的白度、介電性能和化學(xué)穩(wěn)定性等。因此，雜質(zhì)的去除對提高紅土的性能非常重要。目前常用物理和化學(xué)法對礦物進(jìn)行除雜提純，如采用磁選法、浮選法、酸處理法等。雜質(zhì)的賦存形式是選擇有效提純方法的重要決定因素。

對礦物中Fe雜質(zhì)賦存形式的探究越來越受到關(guān)注。武慧君等采用偏光顯微鏡、X射線衍射、電子探針等分析了偉晶巖型鉀長石中鐵的賦存狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)Fe以褐鐵礦和固溶形式存在于礦物母體中[3]。Zhou等通過高梯度磁選分選了含鐵磁選尾渣作為研究對象，探究了磁選渣中Fe的存在形式。發(fā)現(xiàn)Fe以二價和三價的形式的鐵氧化物形式孤立或存在于高嶺石晶體上，并結(jié)合XPS算出了鐵氧化物雜質(zhì)中不同種類鐵氧化物的比例[4]。這些研究主要分析了鐵在花崗巖或者高嶺土等礦物中的賦存狀態(tài)，對于主要含伊利石和高嶺石的中低品質(zhì)粘土中鐵的賦存狀態(tài)的研究仍較少。粘土礦物中含鐵礦物往往表現(xiàn)為結(jié)晶差、鐵含量低、磁性弱或者同晶替換存在于晶體結(jié)構(gòu)中的特點(diǎn)。利用傳統(tǒng)的礦物分析方法對其進(jìn)行準(zhǔn)確分析效果不明顯。本研究對廣東紅粘土礦進(jìn)行雜質(zhì)元素富集的預(yù)處理，采用可見-近紅外光譜以及X射線熒光光譜、能量散射光譜、透射電鏡和選區(qū)電子衍射對預(yù)處理后粘土礦物中的雜質(zhì)元素賦存形式進(jìn)行分析，有助于南方紅土礦提純方法的選擇，提高處理效率和產(chǎn)品質(zhì)量，同時為其資源化利用方向提供了理論支撐起到關(guān)鍵性作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品來源

廣東紅粘土礦(RC)取自中國南部廣東省梅州市平遠(yuǎn)縣，系南亞熱帶的地帶性風(fēng)化沉積粘土。南亞熱帶季風(fēng)具有高溫多雨、干濕季節(jié)明顯的氣候特點(diǎn)。在這種條件下，巖石風(fēng)化、淋溶強(qiáng)烈、土質(zhì)較松散。土層中常有紅、黃、灰綠、白相間的紋路層。

1.2 雜質(zhì)元素富集預(yù)處理

礦物在不含著色雜質(zhì)情況下一般呈白色。由于雜質(zhì)的存在，使得RC整體呈淺紅色，局部可出現(xiàn)一定含量比例的紅、黃、灰綠色，其中紅色比例最多。顏色是影響礦物品質(zhì)的最直接的性能，其深淺與雜質(zhì)的含量相關(guān)。為了更精準(zhǔn)地分析雜質(zhì)的賦存形式。以顏色為選礦特征，從RC中人工準(zhǔn)確揀選出白色礦，其在原礦中受污染程度最小。同樣選出深紅礦、黃礦和灰綠礦，對這些特征顏色雜質(zhì)元素進(jìn)行富集預(yù)處理。

1.3 粘土礦物的分離

在提取RC中粘土礦物成分時，利用粘土礦物懸浮性好和顆粒尺寸小的特點(diǎn)，結(jié)合使用淘洗法和過篩法分離出原礦中的粘土礦物。具體操作如下：將RC的不同部位隨機(jī)取適量的樣品放入淘洗桶中，按1∶10的比例加入相應(yīng)含量的去離子水后攪拌至漿料呈懸浮狀。通過重復(fù)攪拌和傾瀉法分離懸浮在上層的粘土成分，對所獲得的上層液過200目篩后烘至恒重即可得到精泥[5]，標(biāo)記為W-C；重復(fù)上述操作對紅(red)、黃(yellow)和灰綠(gray green)三種顏色礦進(jìn)行處理，分別標(biāo)記為W-R，W-Y和W-G。如圖1所示，經(jīng)分離后所得的雜質(zhì)精泥W-R，W-Y顏色仍為顯著的紅色和黃色，而W-G顏色較淺，呈淺灰色。對這三種雜質(zhì)淘泥進(jìn)行1 200 ℃煅燒，分別記為C-W-R，C-W-Y和C-W-G。經(jīng)煅燒后，C-W-R和C-W-Y外觀分別呈土黃色和紅色，而C-W-G則呈粉白色。可推測W-R和W-Y燒后對白度影響較大，W-G則影響較小。

圖1 不同樣品外觀(a):粘土原礦；(b):精泥；(c):尾砂；(d):紅泥；(e):黃泥；(f):綠泥；(i—k):1 200 ℃燒后的紅泥,黃泥,綠泥Fig.1 Appearance of different samples(a):RC;(b):W-C；(c):tailing；(d):W-R；(e):W-Y；(f):W-G；(i—k):W-R,W-Y,W-G after calcination at 1 200 ℃

1.4 測試與表征方法

用XGT-7200V型X射線熒光光譜儀對礦物原料進(jìn)行化學(xué)組成分析。采用D/max2200PC型X射線衍射儀(XRD)對樣品物相進(jìn)行分析。采用美國FEI公司生產(chǎn)的掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)以及透射電子顯微鏡(TEM)和選取電子衍射譜(SEAD)對樣品中雜質(zhì)鐵的賦存狀態(tài)進(jìn)行測試分析。采用美國布魯克公司生產(chǎn)的紫外-可見光-分光光度計(jì)(LAMBDA950)對樣品在可見光和近紅外波段吸收特性進(jìn)行分析。利用origin軟件對吸收光譜進(jìn)行一階求導(dǎo)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅粘土原礦性能表征

2.1.1 XRD分析

圖2為RC及其淘洗過篩分離后的精泥W-C和尾砂的XRD圖譜。原礦中粘土礦物為高嶺石和伊利石和少量的Fe-Mg云母，非粘土礦物為石英。經(jīng)分離后尾砂中仍有部分粘土礦物存在，其主要為云母類礦物，相對于精泥來說高嶺石含量明顯減少。圖譜中未能找到含F(xiàn)e，Ti和Mn礦物的特征峰。

圖2 紅土礦樣品XRD譜a:紅粘土原礦；b:精泥；c:尾砂Fig.2 XRD patterns of red clay samplesa:Raw；b:Washed clay；c:Tailing

2.1.2 化學(xué)組成分析

WR經(jīng)粘土礦物分離后化學(xué)組成如表1所示。結(jié)合圖1可看出，經(jīng)過淘洗后，密度、顆粒尺寸較大懸浮性差的瘠性礦物石英和部分伊利石類礦物沉淀在淘洗池底部，密度小懸浮性好的微小粒徑的粘土礦物與沉淀物分離。因此水洗精泥W-C中Al含量明顯增多，Si含量明顯減少。Fe為最主要的著色元素。有意思的是經(jīng)粘土礦物分離后，W-C中Mg含量和Fe含量增加，明顯高于尾礦，這說明含Mg和含F(xiàn)e的物質(zhì)可能與粘土礦物存在某種“結(jié)合”作用，在分離過程中伴隨粘土礦物一同被選出。

表1 廣東紅土礦樣品化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of Guangdong red clay samples (Wt%)

2.1.3 顯微結(jié)構(gòu)分析

W-C和尾渣的SEM形貌如圖3所示。從圖3(a1)和(a2)中可以看出W-C中主要存在書冊狀和花瓣片狀的晶體，結(jié)合XRD和粘土礦物的形貌特點(diǎn)可推測出書冊狀晶體為高嶺石，花瓣片狀晶體為伊利石[6]。由圖3(b1)和(b2)可發(fā)現(xiàn)尾渣中存在大量的塊狀石英晶體和花瓣片狀晶體伊利石晶體，書冊狀晶體較少。礦物中的鐵雜質(zhì)往往結(jié)晶度差，且W-C中Fe雜質(zhì)經(jīng)處理后整體上分布較均勻，含量較少，難以通過掃描電鏡測得較全面、直觀的微觀形貌。采用雜質(zhì)元素富集法對其進(jìn)行預(yù)處理有利于更好地分析其賦存形式。

圖3 淘洗與過篩后W-C和尾渣的SEM圖(a1):W-C；(a2):W-C中書冊狀和花瓣片狀晶體；(b1):尾渣；(b2):尾渣中花瓣片狀晶體Fig.3 SEM images of washed clay and tailing after elutriation and sieving(a1):morphology of W-C；(a2):crystal with shapes of tome and petal platy in W-C；(b1):morphology of tailing；(b2):crystal with shape of petal in tailing

2.2 特征雜質(zhì)礦粘土分離后性能表征

從不同顏色雜質(zhì)的粘土分離后圖片可知(圖1)，經(jīng)處理后的鐵雜質(zhì)礦物與粘土礦物存在某種聯(lián)系而殘留在分離出的粘土礦物中。因此，W-C在外觀顏色上實(shí)際為不同顏色雜質(zhì)(紅、黃、綠)礦物中分離出的粘土礦物集合，可將W-C中Fe的雜質(zhì)存在形式分解為不同顏色雜質(zhì)中的粘土礦物部分中Fe的雜質(zhì)賦存形式進(jìn)行檢測分析。

2.2.1 化學(xué)組成分析

表2為3種不同顏色雜質(zhì)淘洗精泥化學(xué)組成。W-R和W-G中Al含量較高，意味著含有較多的粘土礦物。W-G中K含量達(dá)到8.14%，其中粘土礦物主要為云母類粘土。W-R和W-Y外觀上為顏色較為鮮艷的紅色和黃色，F(xiàn)e含量的顯著提高，其分別為4.84和7.56%，明顯高于W-C中的Fe含量(2.85%)。W-G外觀表現(xiàn)為灰綠色，其組成中Fe含量較少，僅為1.49%，明顯低于W-C。三種雜質(zhì)精泥中其他著色元素Mn和Ti含量均非常低(小于0.15%)，因而忽略討論其影響。

表2 W-R，W-Y和 W-G的化學(xué)組成Table 2 Chemical compositions samples W-R, W-Y and W-G (Wt%)

2.2.2 XRD分析

W-C，W-R，W-Y，W-G的XRD分析結(jié)果如圖4所示。雜質(zhì)精泥在物相組成上與W-C相近，均為粘土礦物相和石英相。W-R中高嶺石峰最高，在晶相組成上與原礦精泥更接近，可推測其在原礦中含量最多。W-G相比于其他水洗后的精泥在晶相組成上，伊利石和Fe-Mg云母為主要晶相，結(jié)合XRF證實(shí)W-G為粘土礦物種類中的云母類粘土。然而，盡管這些雜質(zhì)精泥存在明顯的顏色特征及較高的Fe含量，借助XRD仍不能有效地檢測出來。

圖4 W-C，W-R，W-Y，W-G的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of W-C, W-R, W-Y and W-G

2.2.3 SEM顯微形貌及微區(qū)成分分析

W-R中SEM形貌及元素分布如圖5所示。檢測區(qū)域中主要元素為Si，Al，O，K，F(xiàn)e和C。結(jié)合XRF和XRD可推測區(qū)域中礦物為石英、高嶺石和伊利石礦物，C元素也被檢測出說明精泥中存在一定量的有機(jī)物。由Fe元素分布圖可發(fā)現(xiàn)元素譜中存在明顯濃度較高的鐵富集區(qū)域(Area 1)，可推斷這類富集體為鐵雜質(zhì)體。圖6為Area 1的顯微結(jié)構(gòu)，可發(fā)現(xiàn)富鐵雜質(zhì)呈不規(guī)則球體狀存在于片狀晶體表面處且夾雜在花瓣?duì)钜晾蜁鴥誀罡邘X石礦物之間；此外，在W-R中也發(fā)現(xiàn)類似不規(guī)則粒狀附著在花瓣?duì)钜晾砻?，如圖7所示。圖6和圖7中點(diǎn)1和點(diǎn)2處EDS結(jié)果顯示兩種不規(guī)則球體區(qū)域中主要元素除了Si，Al和O之外還存在一定含量的Fe。意味著這些不規(guī)則球體包含鐵雜質(zhì)礦物，兩者Fe含量分別為21.26%和19.39%。上述結(jié)果說明兩種不同存在位置的不規(guī)則球體顆粒都為鐵質(zhì)礦物，大小均在500 nm左右，且Fe含量相近。

圖5 W-R的SEM圖及元素分布圖Fig.5 SEM image and element mapping in W-R

圖6 W-R中鐵雜質(zhì)礦物夾雜存在于片狀和層狀結(jié)構(gòu)間的SEM和EDS圖Fig.6 SEM/EDS image of iron impurity mineral occurring between structures of layer and sheet in W-R

圖7 W-R中附著在片狀結(jié)構(gòu)上鐵雜質(zhì)礦物SEM和EDS圖Fig.7 SEM/EDS image of iron impurity occurring on layer structure in W-R

W-Y的SEM形貌及Si，Al，O，K，F(xiàn)e和C的元素分布如圖8所示?？砂l(fā)現(xiàn)Fe元素分布中主要富集在Area 1，Area 2和Area 3處，結(jié)合元素分布圖可推測富鐵濃度點(diǎn)密布于花瓣片狀和層狀區(qū)域。

圖8 W-Y中SEM圖片及元素分布圖Fig.8 SEM image and element mappings in W-Y sample

圖9(a,b)分別為富鐵濃度區(qū)域放大顯微結(jié)構(gòu)圖和對應(yīng)EDS結(jié)果?？梢郧逦闯鰧訝詈突ò昶瑺罱Y(jié)構(gòu)上密布著大量納米級米粒狀顆粒，尺寸約幾十納米。測試區(qū)域A為花瓣片狀，區(qū)域表面光滑無干擾雜質(zhì)顆粒存在，其EDS結(jié)果發(fā)現(xiàn)該區(qū)域中主元素為O，Si，Al和一定量的K，制樣時留下的Au也被檢測出，但沒檢測出Fe。結(jié)合XRD結(jié)果可推測該片狀結(jié)構(gòu)礦物為伊利石。區(qū)域B為大量米粒狀顆粒及其團(tuán)聚體，EDS檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)該區(qū)域中主元素為O，Si，Al和Fe?？赏茰y該類細(xì)小米狀顆粒體為含F(xiàn)e雜質(zhì)礦物，且分布在伊利石表面。

圖9 W-Y中散亂分布在片狀結(jié)構(gòu)上大量細(xì)小顆粒與相應(yīng)的EDS數(shù)據(jù)Fig.9 SEM image of iron impurities distributed randomly in the W-Y sample and corresponding EDS date

W-G的顯微形貌及元素分布圖如圖10所示。W-G中主要為花瓣片狀晶體，元素分布圖顯示區(qū)域中主要元素為Si，Al，O和K。結(jié)合XRD和XRF結(jié)果證實(shí)花瓣片狀晶體為云母類粘土礦物。除了上述主要元素外還存在少量的Mg和Fe，這意味著面掃描區(qū)域中存在含鐵礦物。但W-G中Fe元素濃度分布較均勻，沒有明顯的Fe富集程度高和濃度高的區(qū)域，區(qū)分于圖5和圖8中Fe元素濃度分布圖。這意味著Fe元素濃度分布均勻，沒有明顯的Fe富集體存在。Fe和K以及Mg都均勻密布于大量片狀形貌區(qū)域，且分布形狀相似。因此可推測Fe與K、Mg以結(jié)構(gòu)鐵形式存在于片狀云母類粘土礦物晶體結(jié)構(gòu)中，當(dāng)云母類粘土礦物晶體中含Mg和Fe時，外觀上呈灰綠色[7]。

圖10 W-G的SEM和元素分布圖Fig.10 SEM images and element mappings in W-G sample

2.2.4 TEM及選區(qū)衍射分析

上述結(jié)果可知W-R中存在大小約500 nm的不規(guī)則球狀含鐵物質(zhì)附著在片狀結(jié)構(gòu)表面。根據(jù)這特征可在其TEM圖中找到相應(yīng)特征的透射顯微形貌。如圖11所示。從圖12中可發(fā)現(xiàn)尺寸約500 nm的團(tuán)狀物質(zhì)附著于片狀晶體表面。為了清楚這一黑色物質(zhì)的成分，對點(diǎn)1區(qū)域進(jìn)行選區(qū)衍射分析，分析結(jié)果如表3所示。所測試的數(shù)據(jù)值與赤鐵礦(Fe2O3)的標(biāo)準(zhǔn)值吻合，意味著赤鐵礦相的存在。衍射環(huán)d=0.270 nm具有高的衍射強(qiáng)度，可推測衍射環(huán)d=0.270 nm也對應(yīng)于針鐵礦(130)晶面。另外d=0.220 nm和d=184 nm也分別對應(yīng)針鐵礦的(140)和(211)晶面。因此，可推斷該區(qū)域中除了赤鐵礦之外，還存在針鐵礦。這也意味鐵氧化物在粘土礦物中存在不僅僅是單種礦物的形式存在，其往往都是多種的結(jié)合[5]。

圖11 W-R樣品中含鐵礦物的TEM照片(a)以及點(diǎn)1處SAED圖譜(b)Fig.11 TEM image of iron-bearing mineral in W-R sample (a) and SAED pattern of point 1# (b)

表3 點(diǎn)1處選區(qū)電子衍射數(shù)據(jù)Table 3 Selected area electron diffraction analysis data of point 1#

W-Y中含鐵礦物以尺寸幾十到兩百納米間的米粒狀存在于花瓣片狀晶體表面。根據(jù)這特征可在透射電鏡下找到其相應(yīng)特征的顯微形貌，如圖12(a,b)所示?？砂l(fā)現(xiàn)尺寸約幾十納米的米粒狀晶體附著于花瓣片狀晶體表面，上述檢測證實(shí)該類花瓣片狀晶體為伊利石。為了弄清該黑色米粒狀物質(zhì)的組成，對米粒狀存在的區(qū)域2進(jìn)行選取衍射分析，分析結(jié)果如表4所示，所測試的指標(biāo)值與針鐵礦[FeO(OH)]的標(biāo)準(zhǔn)值非常吻合。衍射環(huán)d=0.218和0.149 nm處也分別對應(yīng)赤鐵礦中的(113)、和(214)晶面；此外，衍射環(huán)d=246 nm也對應(yīng)于磁鐵礦中的(222)晶面。而d=0.172 nm對應(yīng)于赤鐵礦中的(116)晶面和磁鐵礦中的(422)晶面。因此，W-Y中區(qū)域2處米粒狀區(qū)域中主要為針鐵礦，還可能還存在少量的磁鐵礦和赤鐵礦。

表4 點(diǎn)2處選區(qū)電子衍射數(shù)據(jù)Table 4 Selected area electron diffraction analysis data of point 2#

圖12 W-Y樣品中含鐵礦物的TEM照片以及點(diǎn)2處SAED圖譜Fig.12 TEM image of iron oxides in W-Y sample and SAED pattern of point 2#

Vermmer等認(rèn)為鐵氧化物與粘土礦物的“膠結(jié)”是兩者間的靜電引力作用。在酸性條件下帶正電荷的氧化鐵靠近帶負(fù)電荷的層狀硅酸鹽礦物時，兩者產(chǎn)生的靜電引力而穩(wěn)固結(jié)合[8]。程昌炳等認(rèn)為針鐵礦與硅酸鹽礦物間的膠結(jié)作用并非簡單的“機(jī)械”混合，其膠結(jié)本質(zhì)是不同作用力導(dǎo)致了兩類礦物間的表面復(fù)合[9]。除了靜電引力之外，粘土礦物表面Al—O，Si—O中的O原子會與針鐵礦表面H原子間形成氫鍵而膠結(jié)。

W-R和W-Y中雜質(zhì)含鐵礦物主要為赤鐵礦和針鐵礦。兩者的尺寸小，發(fā)育差，夾雜和附著于片狀粘土礦物的表面。因此，盡管滿足XRD中檢測限要求(質(zhì)量百分比大于1%)，仍沒有與之對應(yīng)明顯的衍射峰。

2.2.5 雜質(zhì)精泥的可見-近紅外分光光度分析

圖13為W-C，W-R，W-Y，W-G在可見-近紅外波段的吸收光譜。近紅外波段中約1 400和1 900 nm處的吸收峰可以歸因于礦物中不同位置的分子水的振動結(jié)合。2 200 nm附近處的吸收峰屬于R(metal)—OH鍵彎曲和O—H鍵伸縮振動的結(jié)合，是鑒定粘土礦物的特征。2 300～2 400 nm為Mg—OH以及O—H的伸縮振動的結(jié)合[10-11]。由于W-G主要云母類粘土礦物，Mg含量較多，因此在該位置處表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收特性。

圖13 樣品W-C，W-R，W-Y和W-G的VIS-NIR吸收光譜Fig.13 Vis-NIR spectra of samples W-C, W-R, W-Y, W-G

測試樣品在可見光波長范圍內(nèi)的吸收特性如圖13中放大圖(左圖)所示?？砂l(fā)現(xiàn)在460和540 nm波段存在明顯的吸收特征。吸收峰在460 nm處是由于Fe3+-Fe3+的反鐵磁性耦合引起的Fe3+(3d5)的晶體躍遷造成的。Katsuya等在探究紅色花崗巖石頭中發(fā)現(xiàn)針鐵礦在紅色波長區(qū)430 nm處有明顯的吸收峰，因而外觀上呈現(xiàn)其補(bǔ)色即黃色[12]；同樣在赤鐵礦在綠色波長540 nm處發(fā)現(xiàn)有明顯吸收峰，在外觀上呈現(xiàn)其補(bǔ)色為紅色。一些研究也有相同的報(bào)道[13]?？赏茰y460 nm處和540 nm處分別對應(yīng)為針鐵礦和赤鐵礦的Fe3+的電子躍遷。從圖中可以看出W-R在540 nm 處吸收強(qiáng)度最高，W-C次之，而W-G和W-Y在此處沒有明顯的吸收峰。因而只有W-R和W-C同樣有明顯的紅色發(fā)色，且W-R在紅色發(fā)色程度上明顯優(yōu)于W-C，兩者分別呈紅色和淺紅色。而在460 nm處只有W-Y有明顯的吸收峰，外觀上呈現(xiàn)黃色。W-R和W-C在此處可能有吸收峰，因在540 nm處的吸收峰合并而難以分辨出。W-G外觀上呈淺灰綠色，在可見波長內(nèi)沒有明顯的吸收。

為了更清楚地檢測鐵氧化物的種類和相對含量關(guān)系，使用可見光吸收一階導(dǎo)數(shù)特征峰值法對其進(jìn)一步分析，如圖14所示。樣品的吸收峰出現(xiàn)在435，535和565 nm處。有研究表明了赤鐵礦和針鐵礦在可見光范圍內(nèi)都有明顯的一階導(dǎo)數(shù)峰，其中赤鐵礦的特征峰中心在565 nm左右，峰高隨赤鐵礦含量的增加而增高。針鐵礦有兩個一階導(dǎo)數(shù)峰，波長分別為535與435 nm。由于535 nm的峰與赤鐵礦的峰較難區(qū)別，且峰值較低，所用435 nm處峰的存在與否能更好地指示針鐵礦的存在[14-15]。因此，W-R可見光吸收一階導(dǎo)數(shù)在565 nm峰值最高，意味著赤鐵礦含量最多，在435 nm處有微弱的峰強(qiáng)，結(jié)合SAED結(jié)果推測其中含有少量的針鐵礦，總體上外觀呈現(xiàn)為大紅色；W-Y在一階導(dǎo)數(shù)譜435 nm處峰值最高，意味著含針鐵礦含量最多，在565 nm處無明顯峰，可能是因?yàn)榕c535 nm處針鐵礦的峰位重合難以辨別或者所含赤鐵礦含量過少而檢測不出。因此，W-Y中鐵氧化物主要為針鐵礦，可能存在少量的赤鐵礦，外觀呈現(xiàn)為黃色。W-G中在435和565 nm處有微弱的特征峰，表明除了以Fe雜質(zhì)以結(jié)構(gòu)鐵存在之外，其中仍混雜著微量的赤鐵礦和針鐵礦，但含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他三種樣品。W-C中有害雜質(zhì)可理解為一定比例的W-R，W-Y和W-G中有害雜質(zhì)的結(jié)合。圖14中主峰位于565 nm，次峰位于435 nm，因此W-C中主要含有赤鐵礦和一定含量的針鐵礦，也說明W-C中含W-R的比例最高，在其他成分“稀釋”下外觀上仍表現(xiàn)為淺紅色。

圖14 樣品W-C，W-R，W-Y和W-G的可見光吸收一階導(dǎo)數(shù)譜Fig.14 First derivative curves from visible absorption data of samples W-C, W-R, W-Y, W-G

廣東紅土礦中鐵雜質(zhì)主要以赤鐵礦和針鐵礦和粘土礦物晶格中結(jié)構(gòu)鐵的形式存在。通過酸浸法或還原法對赤鐵礦和針鐵礦進(jìn)行有效去除。結(jié)構(gòu)鐵的存在使得該紅土礦獲得高純白度難度較大。可采用離子置換法，如通過引入Al3+替代礦物晶格中Fe3+的方法以促進(jìn)其中Fe3+的浸出[15]。

3 結(jié) 論

(1)Fe為廣東紅粘土原礦的主要雜質(zhì)元素。經(jīng)粘土礦物分離后的Fe的相對含量和粘土礦物的相對含量增加。其中粘土礦物主要為高嶺石和伊利石。

(2)該紅土礦盡管經(jīng)過雜質(zhì)元素富集后含有較高的Fe元素，其鐵雜質(zhì)仍不能通過XRD檢測出來。借助電鏡、EDS和SAED分析可知：該紅土礦中的紅泥和黃泥中的Fe以針鐵礦和赤鐵礦的形式被夾雜和附著于片狀粘土礦物表面，其燒制后對產(chǎn)品白度影響較大。其中鐵雜質(zhì)在紅泥中以500 nm左右大小的類球狀顆粒存在，其主要為赤鐵礦，還含有少量的針鐵礦。而黃泥中鐵雜質(zhì)主要以幾十納米的類似米粒狀顆粒存在，其主要為針鐵礦?；揖G泥中Fe以結(jié)構(gòu)鐵的形式穩(wěn)定存在于云母類礦物的晶格中，其對燒后白度影響較小。Fe雜質(zhì)尺寸小、結(jié)晶度差及以同晶取代存在于晶體結(jié)構(gòu)中的賦存形式是導(dǎo)致XRD難以檢測的原因。

(3)VIS-NIR吸收光譜和一階導(dǎo)數(shù)光譜分析證實(shí)廣東紅土礦洗泥中赤鐵礦和針鐵礦是影響陶瓷白度的主要因素，兩者主要存在于紅泥和黃泥中。紅泥在該紅土礦中占比最大，因此廣東紅土礦外觀呈紅色。

因Fe在廣東紅粘土中以結(jié)構(gòu)鐵和自由鐵形式存在。在原礦粘土礦物分離過程中與粘土礦物結(jié)合一同被選出，對其白度性能帶來較大的負(fù)面影響。

本工作有助于中國南部紅粘土提純方法的選擇，提高處理效率和質(zhì)量。同時對其資源化利用方向提供了理論支撐，起到關(guān)鍵性作用。對應(yīng)的處理方法與結(jié)果另文報(bào)道。