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太赫茲波譜技術在食品摻假檢測中的研究進展

2021-05-11 06:00:34張仲雄張東莉田世杰方世言趙艷茹
光譜學與光譜分析 2021年5期
關鍵詞:赫茲轉基因蜂蜜

張仲雄,張東莉,田世杰,方世言,趙艷茹*,趙 娟,胡 瑾*

1.西北農林科技大學機械與電子工程學院,陜西 楊凌 712100 2.農業(yè)農村部農業(yè)物聯網重點實驗室,陜西 楊凌 712100 3.陜西省農業(yè)信息感知與智能服務重點實驗室,陜西 楊凌 712100 4.西北農林科技大學生命科學學院,陜西 楊凌 712100

引 言

食品安全一直是人們廣泛關注的民生問題,隨著食品產業(yè)的快速發(fā)展,食品摻假問題日益嚴重,如“三聚氰胺”、“馬肉風波”、“強生爽身粉”等食品摻假事件層出不窮[1-2]。食品摻假是指在食品中蓄意添加有害或便宜的其他成分,以增加食品的重量或體積,從而降低成本,牟取暴利,導致食品營養(yǎng)成分發(fā)生改變、營養(yǎng)價值降低。食品摻假輕則欺騙消費者,造成財產損失,重則危害消費者身體健康,引發(fā)疾病甚至導致死亡,還對整個食品消費市場、企業(yè)和國家經濟發(fā)展產生消極影響[3-4],食品摻假已經成為食品安全領域最“頭痛”的問題。因此開展食品中摻假對象的快速、可靠、無損檢測,對于確保食品安全、維護消費者利益以及推動國家經濟發(fā)展有著重要意義。

開展食品摻假檢測技術研究是保障食品安全問題的關鍵,目前,在食品摻假檢測方面開展了諸多研究,許多現代檢測技術被廣泛用于食品摻假檢測[5-7],表1列舉了目前在食品摻假中常用的檢測技術,其中基于色譜分離特性的氣相/液相色譜法具有特異性強、靈敏度高等優(yōu)勢,但也存在預處理復雜、檢測效率低等不足;而基于光學特性的近紅外光譜分析法具有易于操作、檢測速度快、無損檢測等優(yōu)點,但靈敏度低、模型適用性差也成為該技術的不足。

表1 食品摻假領域中常用的檢測方法Table 1 Commonly used detection methods in the field of food adulteration

太赫茲(Terahertz,THz)輻射一般是指頻率在0.1~10 THz電磁輻射,由于該光譜波段位于微波與紅外光之間,其具有電子學和光子學雙重性質,因而太赫茲光譜與其他光譜技術相比具有一些獨特的性質,如:特征性[8]、相干性[9]、穿透性[10]、安全性[11]等,可見將THz技術用于食品摻假檢測成為可能。近年來半導體及超快激光技術的快速發(fā)展,解決了太赫茲輻射源與探測器問題,推動了THz技術的應用研究,其中在公共安全[10]、無線通信[12]、醫(yī)學診斷[11]、食品安全[13]等領域具有廣闊的應用前景。本文從食品摻假無損檢測的角度出發(fā),介紹了THz光譜技術檢測物質原理,回顧了THz技術在食品安全領域的文獻[14-17],綜述了THz技術在轉基因食品鑒別、食品原產地鑒別、乳制品摻假檢測、蜂蜜摻假檢測及其他食品摻假檢測應用,最后探討了該領域目前所存在的問題及未來的研究方向。

1 太赫茲光譜技術檢測物質原理

太赫茲光譜可分為太赫茲時域光譜和太赫茲頻域光譜,由于兩種光譜的產生原理不同,因此應用領域也有所差異:太赫茲時域光譜(Terahertz time-domain spectroscopy,THz-TDS)的頻譜范圍寬、檢測速快,通常適用于固體、液體樣品分析;而太赫茲頻域光譜具有分辨率高、不需復雜的數據處理,通常適用于氣體樣品分析。THz-TDS是目前應用最廣泛的THz光譜技術。圖1為典型的THz-TDS系統示意圖,主要由飛秒激光發(fā)生器、THz發(fā)射器、THz探測器、延時控制器和檢測模塊等組成。其中可根據不同的檢測需求和樣品特性選擇不同檢測模塊,有透射模塊、反射模塊和衰減全反射模塊。一般透射模塊適用于散射和吸收較小的固體樣品,反射模塊適用于散射和吸收較大的固體樣品,衰減全反射模塊適用于液體樣品[30]。THz-TDS工作原理為:飛秒激光脈沖被分束鏡產生了兩個相互垂直的泵浦脈沖和探測脈沖,其中泵浦光經過反射鏡、延時控制系統后入射到光導天線的基底表面上產生THz脈沖,THz脈沖在檢測模塊中與樣品相互作用后,將攜帶有樣品信息的THz脈沖經過反射鏡和偏光片最終匯聚在探測器晶體上,通過控制泵浦脈沖的時間延遲系統,并結合電光采樣、信號放大、信號轉化等方法獲取到樣品的太赫茲時域波形信息[31]。

圖1 典型的THz-TDS系統示意圖[16]Fig.1 Schematic diagram of terahertz time-domain spectroscopy system

使用太赫茲時域光譜儀獲取的是時域光譜信息,利用傅里葉變換將時域譜光譜信息轉換為頻域譜光譜信息。在獲取樣本的光譜數據時,由于受環(huán)境、儀器、人為操作及樣本差異等因素影響,導致采集光譜信息中包含噪聲和無關信息,對其進行平滑、校正、歸一化等預處理,從而降低光譜信息的噪聲,提高數據的信噪比和可靠性。依據Dorney[32]和Duvillaret[33]等提出的光學參數提取模型,利用式(1)和式(2)計算得到樣品的吸收系數、折射率等光學參數,借助物質在太赫茲波段的指紋特性理論依據,根據光譜的特征峰位置進行物質定性定量分析。

(1)

(2)

其中:n(ω)為樣品折射率,α(ω)為樣品吸收系數,ρ(ω)是樣品信號與參考信號的振幅比,Δφ(ω)是樣品信號與參考信號的相位差,ω是角頻率,c是真空中的光速,d是樣品厚度。

2 太赫茲波譜技術在食品摻假檢測中的應用研究

食品摻假是指在食品中故意添加有害或廉價的其他成分,以增加食品的重量或體積,從而降低成本,牟取暴利,導致食品營養(yǎng)成分發(fā)生改變、營養(yǎng)價值降低,最終對消費者造成經濟損失或對健康產生威脅[34-35],以下將從太赫茲光譜技術在轉基因食品鑒別、食品原產地鑒別、乳制品摻假檢測、蜂蜜摻假檢測以及其他食品摻假檢測的最新應用研究進行綜述。

2.1 轉基因食品鑒別研究

隨著轉基因技術的不斷普及應用,轉基因食品種類越來越豐富,其存在的潛在風險引起了消費者的廣泛重視。盡管人們對轉基因食品的安全性存在很大爭議[36-37],但考慮消費者對轉基因食品具有知情權和選擇權,因此對轉基因食品的快速有效鑒別具有重要意義。Liu等[38]通過光電采樣方法研究了THz光譜中四種轉基因食品的光學特性,數據分析發(fā)現轉基因玉米、轉基因水稻、轉基因大豆和轉基因馬鈴薯在0.2~2.5 THz范圍內都有吸收,且吸收特性明顯,這些吸收特征信息可作為轉基因食品鑒定的指紋。Chen等[39]探究了運用THz光譜結合化學計量學方法對轉基因和非轉基因甜菜進行鑒別,并采用主成分分析(principal components analysis,PCA)和偏最小二乘判別分析(partial least squares discrimination analysis,PLS-DA)等不同的化學計量學方法,其中PLS-DA方法分類效果最好,轉基因和非轉基因甜菜分類準確率均為100%。此外,將THz技術用于轉基因食用油的鑒別也引起了人們的關注,Liu等[40]根據棉籽油理化質量參數,并結合THz光譜和化學計量學,提出了一種快速鑒別轉基因和非轉基因棉籽油的技術,其中PLS-DA方法的正確識別率達97%,該技術可以代替?zhèn)鹘y的鑒別方法。Liu等[41]將THz光譜和加權線性鑒別分析(weighted linear discriminant analysis,WLDA)相結合的方法對轉基因和非轉基因茶油進行鑒別,通過對比連續(xù)投影算法(successive projection arithmetic,SPA)和PLS兩種不同的變量選擇方法對判別模型性能影響,最終結果表明SPA-WLDA模型比PLS-WLDA模型具有更高的分類精度。

上述研究表明THz光譜與化學計量學相結合是鑒別轉基因食品的有效方法。盡管可以對部分轉基因和非轉基因食品進行很好地鑒別,但由于實驗中使用的樣品種類和數量有限,是否可以對其他轉基因食品進行摻假鑒別還需要不斷去研究。

2.2 食品原產地鑒別研究

由于地理氣候的影響使得同樣的農產品在不同的產地品質差異較大,導致價格相差甚遠,很多經銷商為了獲取更大的商業(yè)利益,往往會出現以此充彼、以次充好的摻假,其中橄欖油、中草藥、香料等易發(fā)生原產地摻假[42],嚴重影響著消費者的利益。Li等[43]提出了一種用于識別綠茶原產地的結構化模型,利用THz-TDS光譜技術對浙江龍井茶、云南毛峰茶、廣西香碧螺茶、四川竹葉青茶四種不同產地的綠茶進行光譜分析,構建的遺傳-支持向量機(genetic algorithm-support vector machine,GA-SVM)模型可以有效地識別綠茶的原產地,其中正確識別率高達96.25%。Liang等[44]對內蒙古、山西、陜西不同地區(qū)黃芩用THz光譜進行分析,首先通過PCA法進行特征提取,根據提取特征結果建立基于SVM算法的不同產地黃芩分類模型,實驗結果表明,THz-TDS光譜技術結合PSO-SVM模型可以有效識別黃芩的不同產地,識別率為95.56%,該研究為其他中草藥原產地鑒別提供了參考。Liu等[45]用THz光譜系統研究了快速鑒別四種不同原產地的特級初榨橄欖油的可行性,發(fā)現四種不同產地的特級初榨橄欖油的脂肪酸成分和吸收光譜有明顯差異,對比分析了最小二乘-支持向量機(LS-SVM)、BP神經網絡(back propagation neural network,BPNN)、PCA等不同化學計量學方法的分類效果,當LS-SVM和GA結合時,分類準確率為96.25%。

上述文獻表明THz技術為不同產地食品真?zhèn)舞b別提供了一種新的解決方案,從而有效保護食品的真實性,防止消費者被欺騙,尤其在中藥材鑒別方面具有廣闊的應用前景,但由于檢測成分的復雜性,使得THz頻譜吸收特征譜之間存在相互重疊而沒有明顯的特征峰,通過借助化學計量學方法進行光譜信息挖掘是目前解決這一問題的關鍵。

2.3 乳制品摻假檢測研究

乳制品中富含蛋白質、脂肪酸和礦物質等物質是嬰兒和老人進行營養(yǎng)補充、增強身體抵抗力主要來源[46];但商家為獲取更多利潤,在奶粉中加入三聚氰胺等富氮有害物質以提高蛋白質含量,對消費者健康產生了嚴重威脅[47]。Hwang等[48]使用THz-TDS光譜儀,獲取了三聚氰胺的特征吸收峰,并借助密度泛函理論分析三聚氰胺的振動模式,發(fā)現在2,2.37和2.61 THz處有強吸收峰,但與理論計算結果相比出現紅移現象,探究其原因,導致紅移現象主要來自溫度效應的影響,證明了THz吸收峰是由分子振動所產生的,為THz技術對三聚氰胺檢測提供了理論依據。Baek等[49]探究了用THz光譜及成像技術檢測食品中三聚氰胺的可行性,使用THz-TDS光譜儀獲得了不同食品中摻入三聚氰胺混合物的THz光譜和圖像,發(fā)現在不同的食品中三聚氰胺的特征吸收峰分別位于2,2.26和2.6 THz。Sun等[50]以THz光譜技術和相關性分析法對奶粉中三聚氰胺的非法添加進行快速、無損檢測,發(fā)現吸收系數在2.04 THz處有最大吸收峰,且隨著三聚氰胺的濃度增加而增加,并對比了全光譜的PLS模型與特征光譜的MLR模型對三聚氰胺濃度的預測效果,結果表明MLR預測效果較好,其中相關系數和均方根誤差分別為0.97%和1.38%。

上述研究表明THz光譜結合化學計量學可以對奶粉中的三聚氰胺非法添加物進行定性定量分析,且THz光譜在2,2.27和2.61 THz處對食品中的三聚氰胺具有很好的識別能力,但由于實驗環(huán)境及樣本差異性,會出現吸收峰的紅移現象。

2.4 蜂蜜摻假檢測研究

蜂蜜因其營養(yǎng)價值和藥用特性而被認為是一種天然的高質量食品,含有糖類、蛋白質、游離氨基酸等多種對人體有益的物質[51-52],深受消費者青睞。但蜂蜜摻假現象日益嚴重,嚴重影響了蜂蜜產業(yè)的發(fā)展,在蜂蜜中摻入高果糖漿、淀粉糖漿、轉化糖漿等低成本的食用糖漿成為市場上常見的蜂蜜摻假手段。研究發(fā)現THz光譜提供了大量有關糖類分子間相互作用信息[53],這為THz技術開展蜂蜜摻假檢測研究提供了理論依據,借助數據分析方法,提取光譜中所隱含的物質成分信息,建立THz光譜與物質間的分析模型。Liu等[54]利用THz光譜技術結合化學計量學方法,探究了檢測相思蜂蜜中摻入高果糖漿含量的可行性,并建立相思蜂蜜中高果糖漿含量的PLS預測模型,其中RMSEP和RMSEC比值為1.116 9,說明該模型對蜂蜜中高果糖漿具有良好鑒別能力。由于不同的蜂蜜的營養(yǎng)成分有所差異,使得價格相差甚遠。Liu等[55]采用THz-TDS衰減全反射光譜對枸杞蜂蜜、荊花蜂蜜和相思蜂蜜進行鑒別,并對比了PCA和PLS-DA模型對結果的影響,最終結果表明在0.5~1.5 THz頻率范圍內PLS-DA模型驗證集準確度為88.46%,可實現不同種類的蜂蜜鑒定。Liu等[56]提出了THz光譜法來確定摻假相思蜂蜜中的轉化糖漿比例,選用吸收系數、吸收系數斜率和吸收系數面積三個不同的太赫茲光譜特征數據建模分析,研究結果表明無論是Logistic回歸模型還是多元線性回歸模型,使用吸收系數面積特征數據可以提高預測模型的精度和魯棒性。

目前THz技術在蜂蜜摻假檢測處于探索階段,研究了應用較少,上述文獻表明THz光譜技術可以檢測蜂蜜摻假問題,其中在定性鑒別方面具有較好的效果,但對于定量分析方面相對較差,可能是因為蜂蜜中含有水、維生素、生物類黃酮等多種復雜成分所引起的。

2.5 其他食品摻假檢測研究

為改善面粉的色澤、延長面粉的保質期、增加面粉重量等問題,不少面粉廠在面粉中摻入大量的滑石粉、過氧化苯甲酰和苯甲酸等物質,長期食用對人體健康造成嚴重威脅[57]。Sun等[58]將廣義回歸神經網絡(generalized regression neural network,GRNN)、BPNN機器學習算法與THz技術相結合,用于快速測定面粉中苯甲酸含量,發(fā)現吸收系數在1.94 THz時表現出最大吸收峰,且吸收峰隨著苯甲酸含量的增加而增加,與BPNN模型相比,GRNN模型無論在苯甲酸含量預測的準確性還是分析速度方面都更具有優(yōu)勢。食用油是人體營養(yǎng)和能量的重要來源[59],向食用油中摻入地溝油等對人體有害的回收油,嚴重危害了消費者的身體健康和市場經濟的健康發(fā)展。Liu等[60]設計了一種新型的THz吸收器用于鑒別地溝油和食用油,當在吸收器間隙中加入不同的油時,吸收器的響應峰出現不同的紅移,根據不同的紅移程度,可以有效地識別出不同的油。Zhan等[61]利用THz-TDS光譜技術對8種食用油和地溝油進行檢測,并采用PCA和SVM對食用油和地溝油進行分類識別,結果發(fā)現食用油和地溝油的吸光度譜存在差異,且SVM分類精度為100%。為有效區(qū)分優(yōu)質大米中是否摻入劣質大米,Li等[62]通過THz光譜和3種類模式識別算法對五種不同混合比例的大米進行檢測和分析。結果表明:經一階導數預處理的SVM模型在預測集中的準確性高達97.33%,THz技術可以作為鑒定大米摻假的有效工具。Jepsen等[63]嘗試使用THz-TDS技術檢測商業(yè)酒精飲料和白酒中的酒精濃度,這為白酒摻假檢測方面提供了新的解決方案。

將THz光譜技術用于面粉摻假、食用油摻假、大米等其他食品摻假方面是可行的,但隨著摻假成分的復雜化、摻假技術的多樣化,對THz光譜技術在食品摻假檢測方面提出了更高的要求與挑戰(zhàn)。表2整理了以上THz光譜技術在食品摻假檢測方面的相關文獻。

表2 太赫茲光譜技術在食品摻假檢測方面的對比分析Table 2 Comparative analysis of terahertz spectroscopy in food adulteration detection

3 太赫茲波譜技術在食品摻假檢測方面存在的問題

近年來,THz波譜技術憑借其獨特的光譜特性,在食品安全領域中開展了諸多食品摻假檢測研究,對保障食品質量安全發(fā)揮著重要作用,但同時也存在如下局限性:

(1)由于極性液體中分子的轉動和振動對THz光譜有強烈的吸收,其中液態(tài)水的太赫茲吸收系數為230 cm-1 [64],而食品中絕大多數摻假檢測對象都含有水分,導致THz技術在食品摻假檢測中受到很大限制。

(2)通常在使用THz儀器中,為了防止空氣中水蒸氣對檢測結果產生影響,需將檢測光路系統置于充有氮氣的封閉環(huán)境中,大量的氮氣消耗增加了檢測成本;此外THz儀器對檢測環(huán)境的要求較高,環(huán)境的不穩(wěn)定將會對測量結果的精度、可重復性等造成一定的影響。

(3)由于摻假檢測樣品的不均勻性、形狀不規(guī)則等影響,當固體的粒徑與THz波長相當時,散射效應對THZ光譜有很大的影響。

4 總結與展望

與電學檢測技術、生物傳感器檢測技術、色譜法等現代檢測技術相比,THz光譜技術作為一種新興發(fā)展的光譜檢測技術,目前在食品摻假檢測領域還處于探索階段,未來在食品摻假檢測方面的研究可能涉及以下幾個方面:

(1)解決水分對THz光譜檢測的影響,目前已有研究通過增加輻射功率、采用衰減全反射模塊、薄層透過式等方法來消除水分的影響,然而還是無法從根本上解決水分對THz光譜的吸收問題,因此突破水分對THz吸收瓶頸將成為今后THz技術在食品安全檢測方面所攻克的難題之一。

(2)目前太赫茲源和探測器是直接導致THz光譜檢測設備價格昂貴的主要原因,因此未來開發(fā)可用于便攜式太赫茲光譜儀中低成本的太赫茲源和探測器,能夠有效降低THz儀器成本,從而有助于THz技術在食品安全檢測領域的推廣與應用。

(3)THz光譜技術需結合化學計量學方法才能夠建立有關物質的定性定量分析模型,隨著檢測對象成分的復雜性和檢測數據維度的不斷增加,傳統化學計量分析方法的準確性和分析速度已不能滿足實際需求;考慮將新興的人工智能算法與THz技術相結合進行數據分析,建立通用性強、精度高、耗時少的模型將成為今后交叉學科研究的熱點。

(4)每種檢測技術都有各自的優(yōu)勢與不足,嘗試將THz波譜技術與其他現代檢測技術結合使用,實現多種檢測技術間優(yōu)勢互補,提高檢測精度、滿足實際生產需求,這也是THz技術在食品安全檢測方面的另一個發(fā)展方向。

綜上所述,盡管目前THz技術在理論和技術上存在諸多不足,但未來隨著THz技術的快速發(fā)展與基礎理論研究的不斷深入,THz技術將會成為食品檢測領域中一種廣泛使用的食品摻假檢測技術,為相關食品摻假檢測機構提供技術支持,并不斷滿足食品摻假檢測的新要求,從而有效地保障食品安全。

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