丁向群 李文婷 趙麗佳

（沈陽建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）

0 引言

石灰石粉具有分布廣、資源豐富、易于獲取等優(yōu)點(diǎn)。石灰石粉一方面不僅能有效提高水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度，提高其密實(shí)性。另一方面，摻入適量的石灰石粉取代部分水泥，能充分發(fā)揮石灰石粉的最大利用率，水泥用量減少，節(jié)約資源和成本，保護(hù)生態(tài)環(huán)境[1-2]?，F(xiàn)有研究表明，采用一定摻量的石灰石粉，能夠提高水泥膠砂強(qiáng)度，但摻量過多時(shí)對水泥強(qiáng)度的提升有不利影響[3]。本實(shí)驗(yàn)通過測試摻入石灰石粉后水泥凝結(jié)時(shí)間、收縮率及水化產(chǎn)物的變化，得出摻入石灰石粉后水泥強(qiáng)度的變化機(jī)理，確定石灰石粉的合理摻量。

通過試驗(yàn)研究了石灰石粉的摻量為0%、5%、10%、20%、35%時(shí)取代水泥，對水泥的凝結(jié)時(shí)間、膠砂強(qiáng)度、收縮性能、水化性能等的影響規(guī)律，采用XRD 對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析論證，研究石灰石粉對水泥水化產(chǎn)物及水化進(jìn)程的影響。

1 試驗(yàn)過程

1.1 原材料

⑴水泥：本實(shí)驗(yàn)采用沈陽山水工源水泥廠生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥P.O42.5。

⑵石灰石粉：由5～15mm 碎石灰石磨36min 并通過80μm 篩得到的石灰石粉。

⑶砂：河砂（中砂），細(xì)度模數(shù)為2.5。

⑷水：自來水，試驗(yàn)過程中保持水溫在（20±2）℃。

⑸改性劑：二乙醇單異丙醇胺，由遼寧天寶華瑞建材有限公司提供。

表1 水泥膠砂配合比設(shè)計(jì)

1.2 試驗(yàn)方法

凝結(jié)時(shí)間測試：按照GB/T1346-2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》測水泥漿體凝結(jié)時(shí)間。

強(qiáng)度測試：試件在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)至3d、7d、28d時(shí)，按照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》GB/T17671 測試其抗折和抗壓強(qiáng)度。

收縮性能測試：參照J(rèn)C/T313-2009《膨脹水泥膨脹率試驗(yàn)方法》，將水泥砂漿漿體裝入25mm×25mm×280mm 兩側(cè)帶釘頭的三聯(lián)模里，脫模后用堿骨料比長儀測量試體的初始長度值L0，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至n天齡期，測量第n 天的長度值Ln，收縮率按照式⑴計(jì)算：

式中，

Sn——膠凝材料膠砂試件第n 天齡期干縮率，%；

L0——初始測量讀數(shù)，mm；

Ln——n 天齡期的測量讀數(shù)，mm。

XRD 衍射分析：X 射線衍射儀，型號(hào)為Rigaku Ultiam IV，將試件養(yǎng)護(hù)到規(guī)定的齡期后，除去試樣已被碳化表層，將其放入無水乙醇中終止水化，分析測試前取出，在50℃的條件下烘24h 至恒重后磨細(xì)，掃描時(shí)管電壓為40kV、管電流為30mA，掃描角度5～65°，掃描速度為5°/min(2θ)。

2 結(jié)果與分析

2.1 石灰石粉摻量對水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

根據(jù)GB/T1346-2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》測試方法，進(jìn)行水泥的凝結(jié)時(shí)間的試驗(yàn)。當(dāng)水灰比為0.3 時(shí)，分別用石灰石粉以總質(zhì)量的0%、5%、10%、20%、35%取代水泥時(shí)，對水泥的初凝和終凝時(shí)間進(jìn)行測試，試驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。

圖1 石灰石粉摻量對水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

從圖1 中可以看出，隨著石灰石粉摻量的增加，水泥的凝結(jié)時(shí)間越短，且摻量越多，對水泥凝結(jié)時(shí)間的減少效果越明顯。當(dāng)石灰石粉摻量為35%時(shí)，水泥的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間降低幅度較大。以摻0%石灰石粉的水泥為基準(zhǔn)組，摻5%、10%、20%、35%石灰石粉水泥較基準(zhǔn)組水泥的初凝時(shí)間分別降低2.56%、4.62%、10.26%、21.54%，終凝時(shí)間分別降低1.81%、5.78%、11.19%、18.41%。

這是由于摻入石灰石粉改變了水泥水化歷程，致使水泥放熱速率提高，誘導(dǎo)期縮短，提前進(jìn)入加速期，因而促使?jié){體凝結(jié)時(shí)間縮短[4]。因此，石灰石粉改變水泥水化歷程，促進(jìn)水泥早期水化導(dǎo)致了石灰石粉水泥漿體凝結(jié)時(shí)間縮短。

2.2 石灰石粉摻量對水泥收縮性能的影響

當(dāng)水灰比為0.5 時(shí)，分別用石灰石粉以總質(zhì)量的0%、5%、10%、20%、35%取代水泥，根據(jù)JC/T313-2009《膨脹水泥膨脹率試驗(yàn)方法》，制作25mm×25mm×280mm 水泥膠砂試塊，對水泥收縮性能的影響如圖2 所示。

圖2 石灰石粉摻量對水泥收縮性能的影響

由圖2 所示，在水灰比為0.5，且工作性一致的情況下，同一齡期隨著石灰石粉摻量的增加，水泥膠砂干燥收縮率先增加后減小。隨著齡期的增長，石灰石粉水泥的干燥收縮率逐漸增大。3d 齡期時(shí)，空白組的干燥收縮率最低，7d 齡期后，10%摻量時(shí)收縮率最大。

當(dāng)石灰石粉摻量不超過10%時(shí)，隨著石灰石粉摻量的增加，水泥砂漿的干燥收縮率逐漸增大，這是由于摻入石灰石粉可以改善水泥砂漿體系的孔結(jié)構(gòu)，起到微集料的作用，填充孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)石灰石粉能夠促進(jìn)水泥水化，生成水化碳鋁酸鈣，使得水泥砂漿變得更加密實(shí)，收縮率增加，強(qiáng)度增大[5]。但當(dāng)石灰石粉摻量過多，水泥含量少，石灰石粉的需水量相對較少，能夠使得水泥體系保留更多的自由水，收縮率降低[6]。

2.3 石灰石粉摻量對水泥膠砂強(qiáng)度的影響

當(dāng)水灰比為0.5 時(shí)，分別用石灰石粉以總質(zhì)量的0%、5%、10%、20%、35%取代水泥，按照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》GB/T17671，制作40mm×40mm×160mm 的膠砂試塊，測試水泥膠砂的抗折強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度，試驗(yàn)結(jié)果如圖3、圖4 所示。

如圖3、圖4 所示，隨著石灰石粉摻量的增加，水泥的抗壓和抗折強(qiáng)度均先增大后減小，隨著齡期的增長，石灰石粉水泥的強(qiáng)度逐漸增大。當(dāng)石灰石粉摻量在0%～10%并以5%摻量遞增時(shí)，水泥砂漿各齡期的抗壓強(qiáng)度逐漸增加，摻量大于10%時(shí)，強(qiáng)度逐漸減小。石灰石粉摻量為10%時(shí)的抗壓強(qiáng)度及抗折強(qiáng)度最高，3d、7d、28d 的抗壓強(qiáng)度分別為15.6MPa、18.6MPa、29.7MPa，比空白組分別提高了2.63%、10.06%、0.34%。

圖3 石灰石粉摻量對水泥膠砂抗壓強(qiáng)度的影響

圖4 石灰石粉摻量對水泥膠砂抗折強(qiáng)度的影響

當(dāng)石灰石粉摻量為10%時(shí)水泥的強(qiáng)度提升效果最好。由于石灰石粉的反應(yīng)活性很低，故摻量較少時(shí)對水泥水化的影響較小，此時(shí)石灰石粉在水泥體系中起微晶核作用，改善體系的顆粒級(jí)配，水泥體系變得更加密實(shí)，故早期強(qiáng)度有所提升[7-8]。而對于后期強(qiáng)度，由于石灰石粉取代了水泥，摻量越多，水泥量相對減少，導(dǎo)致水化產(chǎn)物減少，故水泥砂漿的后期強(qiáng)度有所下降[9]。

2.4 物相組成分析

取養(yǎng)護(hù)到7d 和28d 齡期的砂漿試塊，除去試樣已被碳化表層，將其放入無水乙醇中終止水化，分析測試前取出，在50℃的條件下烘24h 至恒重后磨細(xì)，取1～2g 試樣進(jìn)行XRD 測試。石灰石粉摻量為0%、20%摻量時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)7d、28d 時(shí)水泥漿體XRD 圖如圖5 所示。

由圖5(a)可以看出，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)7d，石灰石粉摻量為20%時(shí)，水泥漿體中的C3A 含量低于空白組，Ca(OH)2的含量高于空白組，這說明摻入石灰石粉后，石灰石粉能夠與水泥中的C3A 發(fā)生反應(yīng)，使得Ca(OH)2的生成量增加，促進(jìn)水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行，水泥早期水化速度提升，因此導(dǎo)致石灰石粉摻入后水泥早期強(qiáng)度的增加。

由圖5(b)可以看出，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d，石灰石粉摻量為20%時(shí)，水泥漿體中的C3A 含量低于空白組，Ca(OH)2的含量低于空白組，這說明28d 時(shí)摻石灰石粉20%的試驗(yàn)組的水化程度低于空白組，石灰石粉的摻入不利于水泥后期水化進(jìn)程，故摻入石灰石粉后水泥的后期強(qiáng)度明顯下降。另一方面，石灰石粉摻量為20%時(shí)，有單碳鋁酸鈣生成，這是由于石灰石粉能夠與水泥中的C3A 反應(yīng)生成單碳鋁酸鈣，單碳鋁酸鈣水化物能夠穩(wěn)定存在[10]。

3 結(jié)論

⑴石灰石粉摻量越多，水泥凝結(jié)時(shí)間越短。摻量為35%時(shí)，水泥的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間降低幅度最大。

⑵隨著石灰石粉摻量的增加，水泥膠砂的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均先增加后減少。當(dāng)石灰石粉摻量為10%時(shí)，水泥膠砂的抗壓強(qiáng)度相對其他試驗(yàn)組較高，石灰石粉摻量為20%時(shí)，抗壓強(qiáng)度值與空白組相比相差不大。

⑶隨著石灰石粉摻量的增加，水泥膠砂的收縮率先增加后減少。隨著齡期的增加，水泥砂漿的干燥收縮率增大，但其增長幅度逐漸減小。在3d 齡期時(shí)，空白組的干燥收縮值最低，20%摻量時(shí)收縮值最大；7d 齡期后，10%摻量時(shí)收縮率最大。

圖5 水泥試樣水化的XRD 分析圖譜

⑷用一定量的石灰石粉取代水泥能夠促進(jìn)水泥早期的水泥，但對水泥后期的水化進(jìn)程有不利影響。標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d 時(shí)，此時(shí)摻入石灰石粉試驗(yàn)組的水化程度低于空白組，石灰石粉的摻入減緩了水泥后期水化，故水泥的后期強(qiáng)度明顯下降。