梁 欣

〔中國石化銷售股份有限公司油品技術研究所 天津 300384〕

氫能具有清潔、高效、可再生等優(yōu)點。發(fā)達國家及地區(qū)如美國、日本、歐盟等將發(fā)展氫能上升為國家戰(zhàn)略，加速氫燃料電池及氫燃料電池車輛的大規(guī)模商業(yè)化。適宜的應用場景和安全高效的氫能保障措施是實現車用氫能從技術驗證向市場化推廣的關鍵。近年來，我國正在加快發(fā)展氫能產業(yè)，利好政策相繼推出，氫能產業(yè)得到政策的支撐，前景廣闊，同時也帶動產業(yè)鏈發(fā)展。

氫能產業(yè)鏈包括制氫、儲運、加氫、氫能應用等方面。其中，制氫是基礎，儲運和氫檢測是氫能應用的核心保障。

1 燃料電池車輛用氫氣儲存技術的現狀

目前，全球氫氣儲運主要有三種路徑：高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫，以及固態(tài)儲氫(物理吸附和化學氫化物)[1]。高壓氣態(tài)儲氫技術、低溫液態(tài)儲氫技術，固態(tài)儲氫技術及有機物液體儲氫技術是國內常見的四種儲氫技術[2]。

1.1 高壓氣態(tài)儲氫

高壓氣態(tài)儲氫技術是將氫氣壓縮，以高密度氣態(tài)形式儲存，具有成本較低、充放氫速度快等特點，是發(fā)展最成熟的儲氫技術。目前儲氫瓶可分為純鋼制金屬瓶(Ⅰ型瓶)、鋼制內膽纖維纏繞瓶(II型瓶)、鋁內膽纖維纏繞瓶(Ⅲ型瓶)、塑料內膽纖維纏繞瓶(Ⅳ型瓶)。高壓氣態(tài)儲氫瓶的分類對比見表1。

表1 高壓氣態(tài)儲氫瓶分類對比

國內車載儲氫瓶多為鋁內膽纖維纏繞瓶(Ⅲ型瓶)，塑料內膽纖維纏繞瓶(Ⅳ型瓶)仍處于研發(fā)階段，而國外車載儲氫瓶多為Ⅳ型。由于Ⅳ型瓶成本、儲氫容量、輕量化方面優(yōu)于Ⅲ型瓶，所以Ⅳ型瓶目前更廣泛用于車載儲氫瓶。除此之外，國外已經在研發(fā)無內膽纖維纏繞儲氫瓶(Ⅴ型瓶)，這方面在國內仍屬空白領域。

1.2 低溫液態(tài)儲氫技術

液態(tài)儲氫技術是利用氫氣被液化后，體積密度為氣態(tài)時的845倍的這一特點，可以高效運輸氫氣。液氫通常被使用在航天飛機上，近幾年也在研發(fā)相關技術，向工業(yè)方面發(fā)展。目前，低溫液態(tài)儲氫已應用于車載系統(tǒng)中，如 2000年美國通用公司已在轎車上使用了長度為1m、直徑為0.14m的液體儲罐，其總質量為90kg，可儲氫4.6kg，質量儲氫密度、體積儲氫密度分別為36.6g·L-1、5.1%[1]。在商業(yè)化低溫液態(tài)儲氫上還需解決的問題是低溫液態(tài)儲氫沒有既能保證保溫性能，又要具備輕量化與高儲氫密度特點的合適容器。

1.3 固態(tài)儲氫技術

氫氣以固態(tài)形式儲存的技術稱之為固態(tài)儲氫技術。固態(tài)儲氫材料使得氫氣以固態(tài)形式得到儲存。固態(tài)儲氫材料在同等體積下可儲存的氫氣是液態(tài)儲氫的兩倍以上，而且儲存壓力低，安全性好，是一種理想的儲氫介質。近年來，國際上在固態(tài)儲氫應用和新型儲氫材料的研發(fā)方面取得了諸多進展。成熟的儲氫材料已在熱電聯供、儲能、摩托車載燃料電池等多個領域得到應用。盡管國內外固態(tài)儲氫材料的研究成果不斷創(chuàng)新，但是面臨的問題也亟待解決，首先成熟體系的儲氫材料重量儲氫率偏低。其次，儲氫材料成本偏高也是制約其發(fā)展的一個重要因素。因此，這類材料的綜合性能還不能完全滿足燃料電池動力系統(tǒng)的應用要求，特別是燃料電池乘用車車載儲氫的要求。

1.4 有機液體儲氫技術

有機液體儲氫技術主要包括三個階段：儲氫介質在催化劑作用下進行加氫反應，儲氫介質的儲運，脫氫反應。具有儲氫密度大、儲存和遠程運輸安全、設備保養(yǎng)容易、成本低、可循環(huán)多次使用的優(yōu)點[3]。

然而，有機液體儲氫也存在很多缺點，在未來的研究中，需要繼續(xù)解決以下問題：如開發(fā)相應的加氫、脫氫裝置，降低成本；設計低熔點高沸點和低脫氫溫度的儲氫介質，實現純液態(tài)脫氫；選擇低成本、低能耗、高活性、高選擇性和穩(wěn)定性好的脫氫催化劑等。常見的儲氫介質及性質見表2。

表2 常見的儲氫介質及其性質

2 燃料電池車輛用氫氣質量控制的現有標準及檢測方法

2.1 燃料電池車輛用氫氣質量控制的現有標準

截止目前已經發(fā)布的燃料電池車輛用氫氣質量標準主要有：2012年國際標準化組織發(fā)布的ISO 14687-2:2012《氫燃料，產品規(guī)格，第2部分：道路車輛用質子交換膜(PEM)燃料電池的應用》、2014年日本燃料電池實用化推進協(xié)會發(fā)布的《燃料電池自動車用氫氣品質管理規(guī)范》、2015年美國機動車工程師學會發(fā)布的SAE J2719-2015 《Hydrogen Fuel Quality for Fuel Cell Vehicles》、我國2018年發(fā)布的GB/T 37244-2018《質子交換膜燃料電池汽車用燃料 氫氣》和2019年國際標準化組織發(fā)布的ISO 21087-2019 《氣體分析，氫燃料的分析方法，道路車輛用質子交換膜(PEM)燃料電池》。其中日本、美國及我國發(fā)布標準的控制要求幾乎完全脫胎于或直接引用ISO 14687-2[4]。

表3 燃料電池車輛用氫氣雜質組分含量要求

2019年7月1日，GB/T 37244-2018《質子交換膜燃料電池汽車用燃料 氫氣》正式實施，該標準對氫氣中雜質組分的限制要求與GB/T 3634.2《工業(yè)高純氫》存在很大差別，后者對總硫、甲醛、甲酸、氨、總鹵化物、顆粒物濃度都沒有規(guī)定，CO雖然規(guī)定了含量要求，但高于GB/T37244-2018中的最大允許值的5倍。

2.2 燃料電池車輛用氫氣質量的檢測方法

2.2.1 對總硫、一氧化碳、總鹵化物的檢測

氫氣中即使是微量甚至痕量的雜質，對氫燃料電池的影響也是非常嚴重的。硫化物和鹵化物在生成酸性物質后會對燃料電池內部結構產生腐蝕，導致氫燃料電池不可逆的結構損壞。硫和一氧化碳由于與催化劑鉑的親和力比氫更強，其占據催化劑的活性位點后不易移除，導致催化劑鉑沒有足夠的活性位點將氫催化分解為質子和電子，去完成氫燃料電池后續(xù)的反應，使氫燃料電池的輸出功率下降且難以恢復，這其中又以硫更甚。有試驗資料顯示，氫氣中總硫含量超過10ppb，一氧化碳含量超過0.5ppm，氫燃料電池的性能就會受到不可逆的顯著影響。

目前對于燃料電池車輛用氫氣中總硫含量的檢測主要依據的方法是ASTM D7652《用氣相色譜和硫化學發(fā)光法測定燃料電池氫中的痕量氫化硫,硫化羰,甲硫醇,二硫化碳和全硫的標準試驗方法》[5]。該方法檢出限可達0.02ppb。

對于總鹵化物的檢測，GB/T 37244-2018《質子交換膜燃料電池汽車用燃料 氫氣》中在其附錄A中提供了檢測方法；ISO 14687-2中建議用帶有ECD(電子捕獲)檢測器的氣相色譜儀來對氫氣中的總鹵化物進行檢測[6]。

一氧化碳的檢測主要依據GB/T 8984-2008《氣體中一氧化碳、二氧化碳和碳氫化合物的測定 氣相色譜法》來進行檢測。

2.2.2 對甲酸、甲醛、氨的檢測

通過化工原料、石化資源等方式制得的氫中混有少量的甲醛、甲酸，會導致MEA催化劑的催化效能下降，直接導致燃料電池性能下降。氫氣中的氨溶于水轉變成銨離子，銨離子取代質子膜中的氫離子導致膜收縮、含水量降低，造成電堆性能下降；鹵化物與MEA的催化劑發(fā)生反應，降低催化效能。

目前,甲酸的測定方法有離子色譜法、火焰離子化氣相色譜法等,ISO 14687-2:2012中甲酸的測定方法為離子色譜法[6]。甲醛的檢測方法主要有氣相色譜、紅外光譜、高效液相色譜、離子色譜等。氫氣中的氨、鹵化物的檢測方法有紅外光譜、離子選擇電極、離子色譜、電感耦合等離子體光譜、氣相色譜等方法[7]。

2.3 燃料電池車輛用氫氣質量的快速檢測方法

燃料電池車輛用氫氣快速檢測方法是基于先進技術原理開發(fā)出的氫氣質量快速檢測儀進行質量檢測。根據該檢測方法，可實現對氫氣13類檢測項目一次進氣、準確快速全部檢測，所有技術指標符合GB/T 37244要求；可實現在制氫廠及加氫站的在線檢測，從產業(yè)鏈前端控制氫氣質量；也可實現燃料電池廠家開展質子交換膜燃料電池研究中氫氣質量驗證試驗。從根本上解決了質子交換膜燃料電池用氫氣無法快速、準確、在線檢測的技術瓶頸，彌補國內外技術空白。目前，由中國節(jié)能協(xié)會和中國技術經濟學會歸口的燃料電池車輛用氫氣快速檢測方法的團體標準已正式下達修訂通知。

3 結束語

隨著氫能產業(yè)的快速發(fā)展和成長，在燃料電池車輛用氫氣儲運和檢測中遇到的問題和困難會逐漸暴露出來，要解決這些問題，就要讓研究走出象牙塔，直接面向市場需求，與最終用戶緊密合作，開展實用型儲氫新材料開發(fā)、配套工程化和檢測應用技術開發(fā)工作。