卜少華， 代 鵬， 葉華國， 劉 軍

(1.安徽工程大學(xué)機械與汽車工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000;2.內(nèi)燃機可靠性國家重點實驗室，山東 濰坊 261001)

0 引 言

磷酸鐵鋰電池作為現(xiàn)代電動汽車的主要動力來源，具有能量密度高，使用壽命長，自放電率低，溫度適應(yīng)性強等顯著優(yōu)點[1-2]。電池壽命作為電池主要性能指標(biāo)，日益成為電動汽車設(shè)計研發(fā)中的關(guān)鍵技術(shù)[3-4]。但實際對電池進行老化試驗是一個極具費時費力且昂貴的過程，目前通常使用加速應(yīng)力的方法，達到與實際老化實驗相近的結(jié)果，從而建立電池的老化模型，研究電池老化機理[5-6]。

根據(jù)老化機理，電池的老化主要分為日歷老化和循環(huán)老化[7-8]。日歷老化主要是因為電池存儲過程中由于自放電現(xiàn)象導(dǎo)致電池容量的不可逆損失，其主要受儲存溫度條件影響[9]。循環(huán)老化是在電池正常工作過程中由于充放電循環(huán)，電解液中溶劑分子與鋰離子等發(fā)生反應(yīng)，在負(fù)極石墨上形成SEI膜，導(dǎo)致電解液中活性鋰離子的損失[10]。在研究分析電池的老化過程中，此二者是需要重點關(guān)注的研究對象。目前針對磷酸鐵鋰電池的研究較多，對電池的老化過程認(rèn)知逐漸加深，老化機理的理論也趨于成熟，但是眾多學(xué)者對電池老化實驗施加加速應(yīng)力以達到加速老化，其居多以恒定溫度、恒定充放電倍率作為加速應(yīng)力，得到理想條件下電池表現(xiàn)的數(shù)據(jù)，從而建立電池老化的半經(jīng)驗?zāi)Ｐ蚚11-12]。對于電動汽車用鋰離子電池，其環(huán)境溫度和充放電參數(shù)是時刻變化的，相對實驗室條件，其老化過程更為復(fù)雜，用已得到的模型預(yù)測其電池壽命時，誤差較大，可信度較低。

針對以上問題，本文以某電動汽車用磷酸鐵鋰電池為研究對象，根據(jù)歐洲NEDC工況和美國FTP75工況下車輛電池表現(xiàn)建立鋰離子電池充放電的動態(tài)模型，以變環(huán)境溫度和實時充放電倍率作為加速應(yīng)力條件，研究分析鋰離子電池的老化速率和進行壽命預(yù)測，為電動汽車的設(shè)計研發(fā)和鋰離子電池的選型提供了參考。

1 老化過程的模型建立

1.1 車用磷酸鐵鋰電池基本參數(shù)

由于固定條件下電池組與電池組單元的表現(xiàn)一致，為簡化實驗?zāi)Ｐ?，本文以某電動汽車磷酸鐵鋰電池組單體為研究對象，其基本參數(shù)如表1。

表1 鋰離子電池單體基本參數(shù)

1.2 數(shù)學(xué)模型建立

在不同加速應(yīng)力條件下進行磷酸鐵鋰電池性能及容量衰減研究中，常使用Arrhenius方程和J.Wang[14]經(jīng)驗公式模型來構(gòu)建電池容量損失和加速應(yīng)力條件的關(guān)系[13]：

(1)

式中：Qloss為電池容量損失，%；B為指前因子，無量綱；Ea為活化能，kJ/mol；C-rate為充放電倍率；R為氣體常數(shù)，取8.314J/(mol·K)；T為開爾文溫度，K；Ah為使用過程中總放電量，計算可由1.2.2得到；z為時間指數(shù)因子。

Ah=N·DOD·C

(2)

其中：N為總循環(huán)次數(shù)；DOD放電深度，%；C為電池標(biāo)稱容量，Ah。

對于1.2.1式中Arrhenius方程，等號兩端的單位不一致，所以此方程為經(jīng)驗公式。更有，若不考慮充放電倍率的影響，兩邊取對數(shù)，可見ln(Qloss)與1/T呈現(xiàn)一次函數(shù)的關(guān)系，如下式：

(3)

采用鄭岳久[15]團隊對指前因子B的實驗數(shù)據(jù)分析與擬合，采用下式作為本研究計算的指前因子B值：

(4)

目前對鋰離子電池SOC荷電狀態(tài)的估計方法繁多，本計算采用安時積分法，具體如下：

(5)

其中SOC(T)為當(dāng)前荷電狀態(tài)，%；SOC0(T)為初始荷電狀態(tài)，%；CN(T)為電池額定容量，Ah；η(T)為充放電效率，為簡化計算充放電效率取1；I為電池電流，A。

對電池壽命終點的判斷根據(jù)SOH(state of health，電池健康狀態(tài))，SOH的計算如下式[16]：

(6)

其中：CM為當(dāng)前電池可用最大容量，Ah；CN為電池額定容量，Ah；一般認(rèn)為SOH≤80%時，電池容量消耗殆盡而報廢。

對于相同的鋰電池充放電反應(yīng)，其內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)速率系數(shù)k可根據(jù)范特霍夫規(guī)則給出，如下：

(7)

其中：k為反應(yīng)速率系數(shù)；A為指前因子；Ea為活化能；R為摩爾氣體常數(shù)，取8.314J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K。

2 日歷老化

當(dāng)鋰離子電池不工作而靜置時，電池會隨著儲存時間增加容量不斷衰減，衰減的速率主要受儲存環(huán)境溫度T和電池初始SOC荷電狀態(tài)影響。根據(jù)方程1.2.7可以看出，當(dāng)鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生電化學(xué)日歷老化時，其反應(yīng)速率與溫度緊密相關(guān)。

設(shè)置不同的環(huán)境溫度T和電池初始SOC荷電狀態(tài)，儲存時間為2年，分析電池的日歷老化，其結(jié)果可由圖1表示。

圖1 日歷老化導(dǎo)致的電池容量損失

由圖1可以看出，電池SOC荷電狀態(tài)和環(huán)境溫度T對日歷老化都有較為嚴(yán)重的影響。SOC荷電狀態(tài)對容量衰減的影響在低溫時(-20-25℃)表現(xiàn)不明顯，儲存時間為2年，容量衰減率均在10%以下；隨著環(huán)境溫度升高，SOC影響變大，且隨著SOC荷電狀態(tài)的增加，電池日歷老化嚴(yán)重，容量衰減率增加。溫度對容量衰減的影響在低SOC荷電狀態(tài)下表現(xiàn)也不明顯，在低SOC值(0-15%)時，衰減率均在15%以下；SOC不斷增加時，溫度的影響愈發(fā)明顯，特別是30℃以上，電池容量衰減率隨溫度增加而急劇上升?？偟膩砜矗琒OC和環(huán)境溫度二者增加會加快鋰電池日歷老化速率，不利于電池的儲存，相對低溫低SOC荷電狀態(tài)利于延長鋰電池的壽命。

對于鋰電池的日歷老化，其主要原因是電池自放電現(xiàn)象而造成電池容量的不可逆損失，電池自放電現(xiàn)象不可避免，其日歷老化也不可避免。由上述，在低SOC荷電狀態(tài)時，Li+主要集聚在LiFePO4正極，而此時容量衰減隨溫度變化不明顯；在高SOC荷電狀態(tài)時，Li+主要在集中在石墨負(fù)極，而此時容量衰減率隨溫度大幅度升高，由此推測：在鋰電池日歷老化過程中，會在負(fù)極石墨層或是附近發(fā)生活性鋰離子損失等其他不可逆反應(yīng)，從而造成電池的容量衰減。

3 循環(huán)老化

電池作為動力源儲存裝置，在循環(huán)工作過程中，要求以一定功率、倍率循環(huán)充電和放電。研究不同循環(huán)條件下電池容量的衰減情況，預(yù)測電池壽命有極為重要的作用和意義。

3.1 溫度對循環(huán)老化的影響

不同溫度條件下，電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)速率差異很大，對電池的循環(huán)老化影響較為嚴(yán)重。設(shè)置25℃,35℃,45℃和55℃溫度條件，DOD(depth of discharge)放電深度為20%-80%，C-rate取0.5C，對Arrhenius方程進行求解，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對循環(huán)老化的影響

在室溫25℃時，進行循環(huán)充放電400天，電池容量僅衰減8%，35℃時衰減16.8%，而在45℃和55℃下工作，電池達到壽命的終點僅有223天和119天，可見電池容量的衰減率受溫度變化影響較為嚴(yán)重，溫度越高，其容量衰減越高，電池壽命越短。這主要是因為溫度上升，使得電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)速率急劇升高，加速了電池的老化。

3.2 充放電倍率對循環(huán)老化的影響

在鋰電池放電或充電時，會根據(jù)實際情況表現(xiàn)出不同的功率和電流，從外觀表征上通常以充放電倍率C-rate表示，以不同的C-rate充放電，對電池的循環(huán)老化影響不同。分別設(shè)置0.5C,1C，2C和3C的充放電倍率，放電深度DOD為20%-80%，環(huán)境溫度為25℃，進行實驗，得到結(jié)果如圖3。

圖3 C-rate對循環(huán)老化的影響

由圖3可以看出，隨著C-rate升高，鋰電池容量衰減率變大，其中，在25℃，以0.5C充放電，鋰電池工作400天容量衰減17.2%，以1C倍率充放電，電池到達壽命終點僅需286天，以2C和3C倍率充放電，電充壽命削減很快，僅余171天和96天。在實際車輛的研發(fā)設(shè)計中，應(yīng)盡量減小鋰電池充放電倍率，延長電池的壽命。

3.3 放電深度DOD對循環(huán)老化的影響

同時，鋰電池每工作循環(huán)過程中放電深度DOD對電池循環(huán)老化及電池壽命也有重要的影響。分別以10%，20%，30%和50%為不同放電深度，環(huán)境溫度設(shè)置為25℃，充放電倍率取1C進行實驗分析，所得到的電池容量衰減曲線如圖4所示。

圖4 DOD對循環(huán)老化的影響

由上實驗結(jié)果，低DOD時電池容量相對衰減較慢，其壽命較長，以10%作為放電深度時，電池工作循環(huán)400天容量損失為15.3%。DOD值增大，電池容量衰減增大，在DOD為50%時，電池壽命僅有1000循環(huán)左右。降低放電深度對電池的循環(huán)老化是有利的，但低的放電深度電池單個循環(huán)周期短，充電過于頻繁，車輛里程限制嚴(yán)重，對于車用鋰離子電池，應(yīng)綜合考慮車輛里程和電池壽命兩方面因素，合理選擇電池放電深度。

3.4 電池循環(huán)老化機理分析

對于電池循環(huán)老化的原因，現(xiàn)在普遍接受的是固體電解質(zhì)界面膜(SEI)的形成與增長。當(dāng)鋰離子電池制備完成進行第一次充放電時，電池電解液中的溶劑分子會與Li+、電子在石墨負(fù)極與電解液界面發(fā)生不可逆反應(yīng)，形成一層固體SEI膜，消耗電池中可用的活性鋰離子，造成不可逆的電池容量損失，并阻礙鋰離子的正常通過，降低電池的工作性能。

SEI膜形成后，在之后的充放電循環(huán)過程中，由于電子隧道效應(yīng)，會有少量的電子從電極穿梭到SEI膜到電解液的界面上，使得SEI膜不斷增厚，阻礙能力加強。但隨著SEI膜的不斷增厚，可穿透的電子量減少，SEI膜的生成速率也隨著減少。這就可以解釋電池容量衰減曲線中，衰減速率在電池使用壽命前期較大，隨著老化程度加深，其衰減速率會逐漸減小。

雖然SEI膜的生成減小了電池中活性鋰離子造成不可逆的容量損失，但SEI膜也起到隔絕電子、溶劑分子導(dǎo)通離子的特性，對提高電極材料穩(wěn)定性和電池壽命也有積極的一面。

3.5 日歷老化和循環(huán)老化速率比較

對于磷酸鐵鋰電池日歷老化和循環(huán)老化，取相近的環(huán)境條件，比較二者的老化速率。對于電池日歷老化，取初始SOC荷電狀態(tài)為50%；對于循環(huán)老化，取充放電倍率為1C，放電深度DOD為20%-80%，實驗周期都取一年，進行實驗，比較二者的容量損失，其結(jié)果如圖5所示。

由下圖電池的日歷老化和循環(huán)老化時的容量損失，在相同條件下，均隨著溫度升高，容量損失呈現(xiàn)增加的趨勢，其中，循環(huán)老化的容量損失率要大于日歷老化。根據(jù)此圖解推測，鋰電池日歷老化速率約為循環(huán)老化速率的45%-65%。

圖5 日歷老化和循環(huán)老化的容量損失

4 EV用磷酸鐵鋰電池壽命預(yù)測

基于上述研究內(nèi)容和基礎(chǔ)，對Arrhenius方程求解，在純電動汽車中用鋰電池進行模型建立，并對其壽命進行預(yù)測，與實驗值相比較，要求誤差在允許范圍內(nèi)(5%)。

4.1 恒定倍率充電

對于鋰電池的充放電倍率，C-rate在充放電過程中往往是不同的，實際車用鋰電池充放電倍率，一般是不允許比較高的倍率充電，原因主要有兩個，一是正負(fù)極材料粒徑大小不同和SEI膜的影響，另一是進行超倍率充電，負(fù)極材料附近會嚴(yán)重析鋰，造成電池容量的銳減，所以會把充電倍率設(shè)置的保守合理。

考慮到現(xiàn)有技術(shù)和充電效率及充電周期，把充電倍率設(shè)置成恒定值1C，設(shè)置不同的放電倍率，放電深度DOD為20%-80%，進行方程的實驗求解，得到結(jié)果如圖6。

圖6 電池在恒定充電倍率下不同放電倍率的壽命

電池在恒定充電倍率下以不同放電倍率進行循環(huán)工況，較相同充放電倍率更為合理、符合實際。由圖6，放電倍率升高及環(huán)境溫度升高，都會減少電池的循環(huán)壽命，加速電池容量衰減，與3.1和3.2得到的結(jié)果相一致。電池在溫度0-25℃，放電倍率0.1C-1C范圍內(nèi)，壽命變化范圍大，在低溫和低倍率放電情況下，電池壽命較長，均在2500循環(huán)以上。之后壽命變化漸漸平緩。在室溫25℃下，以1C/1C充放電，電池壽命為2400循環(huán)左右，以1C/2C充放電，電池壽命減小為1500循環(huán)，推測電池循環(huán)壽命對低溫環(huán)境低倍率充放電工況時反應(yīng)更為敏感。

4.2 變倍率放電

在實際車輛工作循環(huán)中，鋰電池的輸出電壓，電流及輸出功率要根據(jù)車輛實際工況而定，車輛行駛過程中，運行工況復(fù)雜多變，如圖7 車輛運行歐洲NEDC工況和圖8美國FTP75工況下鋰電池放電倍率，可見鋰電池的放電倍率與車輛車速緊密相關(guān)，而且變化復(fù)雜。

圖7 NEDC循環(huán)工況下放電倍率

圖8 FTP75循環(huán)工況下的放電倍率

根據(jù)圖7和圖8，大致可以看出，當(dāng)車輛運行速度0-25km/h時，鋰電池以0.5C倍率放電可以滿足車輛實際功率需要；車輛速度25-55km/h時，電池以1C倍率放電；車輛以55-90km/h速度運行，放電倍率達到1.5C，車輛速度達90km/h以上，電池需要在2C倍率放電。根據(jù)車輛行駛速度及電池放電倍率，提出如圖9電池單個充放電循環(huán)內(nèi)各放電倍率及占比。

以圖9電池單個工作循環(huán)內(nèi)放電倍率及各個占比作為電池輸出，充電倍率取恒定值1C，放電深度DOD設(shè)置為20%-80%，進行實驗研究，建立起電池壽命與循環(huán)次數(shù)及環(huán)境溫度的模型，其結(jié)果如圖10。

圖9 單個循環(huán)內(nèi)電池各放電倍率占比

圖10 電池在設(shè)置工況下的壽命曲線

由圖10，鋰電池的循環(huán)壽命受溫度升高而下降，計算結(jié)果曲線與實驗值曲線在溫度較低時(0-40℃)誤差較小，均在±5%允許誤差以內(nèi)，但在40℃以上，計算值與理論值相對誤差逐漸變大，在50℃時，相對誤差為27.6%。說明此電池單個循環(huán)放電倍率模型在低溫時吻合度較高，可信度較大，但在高溫時誤差較大。

4.3 日歷老化和循環(huán)老化分配

在以上實驗研究過程中，進行電池壽命和循環(huán)老化計算，電池進行周期性不間斷充放電循環(huán)，工作具有連續(xù)性，直至電池壽命終點，這對于日常電動汽車鋰離子電池是不現(xiàn)實的。鋰離子電池兩種狀態(tài)車輛工作或是停置，車輛工作時電池進行循環(huán)老化，車輛停置時電池進行日歷老化，假設(shè)循環(huán)老化和日歷老化交替進行。因為循環(huán)老化的速率在相近條件下大于日歷老化，設(shè)進行循環(huán)老化的時間占一天總時間X，具體表達式如下：

(8)

則電池進行日歷老化的時間占比可表示為：

(9)

以圖9作為鋰電池單個循環(huán)內(nèi)放電倍率，充電倍率取恒定值1C，放電深度DOD取20%-80%，對Arrhenius方程進行求解，以此為模型對鋰電池壽命進行預(yù)測，其結(jié)果如圖11。

圖11 鋰電池壽命預(yù)測

對于一般的電動汽車，X值一般在30%-50%，環(huán)境溫度在25-50℃，如圖12。

圖12 電動汽車實際工況下壽命預(yù)測

如圖12，電動車在實際工作中受X占比值影響較小，基本走勢是在相同溫度條件下，X值越大，一天中電池進行循環(huán)老化的比例越大，其壽命總循環(huán)次數(shù)略有下降，X從30%增加到50%時電池壽命下降在5%以內(nèi)。電池的壽命主要受環(huán)境溫度影響較大，在25℃室溫下，鋰電池壽命在3000天左右，在28℃下工作時，壽命為2000天左右，工作溫度上升到35℃，電池壽命銳減到1000天以下，且溫度越高，電池壽命衰減速度越快，所以在實際車輛設(shè)計中，應(yīng)對動力電池模塊添加冷卻系統(tǒng)，降低電池的工作溫度，可大大延長鋰電池的使用壽命。

4.4 誤差分析

對于本文電動汽車用磷酸鐵鋰電池的壽命預(yù)測，是基于Arrhenius方程求解，存在誤差不可避免，誤差的來源主要來自于以下幾個方面。

1，Arrhenius方程是經(jīng)驗公式，本身對實際實驗數(shù)據(jù)的擬合就有誤差，而且在高溫時， Arrhenius方程中時間指數(shù)因子Z增大，說明高溫時Arrhenius方程不在適用，此時，電池循環(huán)老化機理可能不再是SEI膜的增長，從而造成本計算實驗中的壽命預(yù)測誤差。

2，對充放電倍率占比的估計誤差，對單個循環(huán)內(nèi)不同放電倍率占比的物理模型建立存在誤差，不能完全替代實際工作中電池變化的充電倍率，而且充電倍率也不是一個恒定值。

3，本文假設(shè)日歷老化和循環(huán)老化是交替進行，在實際中電池日歷老化和循環(huán)老化存在耦合作用，關(guān)于這方面的理論尚不成熟，有待研究。

4，本文只考慮變化的環(huán)境溫度，在電池實際工作中，雖然環(huán)境溫度對其壽命影響較大，但在電池工作中由于自身的內(nèi)阻會造成小幅度的溫升，溫度區(qū)間是電池老化較為敏感范圍，對其壽命影響較大。

5 結(jié) 論

本文以Arrhenius方程建立起磷酸鐵鋰電池老化的模型，對電動汽車用鋰離子電池進行壽命預(yù)測。發(fā)現(xiàn)電池初始荷電狀態(tài)SOC和溫度對電池日歷老化及容量衰減起主要作用，推測電池日歷老化造成的重要原因可能為在石墨負(fù)極附近活性鋰離子的不可逆損失，且隨著溫度增加，反應(yīng)速率增長較快。

充放電倍率C-rate、環(huán)境溫度T和放電深度DOD對鋰電池循環(huán)老化的影響較大，在實際電動汽車及鋰離子電池的選配問題上，應(yīng)盡量減小C-rate，對動力電池系統(tǒng)裝配冷卻系統(tǒng)，合理選擇放電深度。

根據(jù)車輛實際運行工況，建立電池單個工作周期下各放電倍率及各自占比，其中0.5C，1C，1.5C，2C各自的占比為10%，30%，45%，15%，放電倍率為1C，放電深度為DOD為20%-80%，以此作為工作條件下建模計算鋰電池的壽命與實驗所得數(shù)據(jù)在溫度較低時(0-40℃)誤差較小，均在誤差允許范圍之內(nèi)，可見此模型建立與電池實際工作情況較為貼近。

假設(shè)電池日歷老化和循環(huán)老化是交替進行，并對二者占比進行預(yù)測，以循環(huán)老化占比30%-50%，分析了不同工作溫度下鋰電池的壽命，發(fā)現(xiàn)鋰電池壽命受溫度影響較大，在35℃時，電池的壽命在1000天左右，且隨著溫度增加，壽命銳減很快。