李永貴，吳依琳，宋曉蕾，麻文效

(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，呼和浩特 010080；2.閩江學(xué)院 福建省新型功能性紡織纖維及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州 350108；3.閩江學(xué)院 服裝與藝術(shù)工程學(xué)院，福州 350108)

0 引 言

Fe3O4作為一種多功能磁性材料，除了具有高飽和磁化強(qiáng)度、高磁導(dǎo)率和低損耗等特性，還具有優(yōu)良的耐光性、耐熱性、耐腐蝕性等，使其在吸附、催化、磁介質(zhì)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域展示出極高的應(yīng)用價(jià)值[1-5]，因此，F(xiàn)e3O4一直是磁性材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。制備Fe3O4納米微粒的方法有許多種，如溶劑熱法、共沉淀法、微乳液法和溶膠凝膠法等[6-10]。其中，溶劑熱法是在高溫高壓密閉條件下進(jìn)行的，該方法不僅能夠促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，制備出常溫常壓條件下無法制備的材料，還能有效避免組分的揮發(fā)[11]。目前，國內(nèi)外已有許多研究者采用溶劑熱法制備Fe3O4納米微粒，但還未見比較系統(tǒng)的關(guān)于其最優(yōu)合成條件的相關(guān)報(bào)道。為制備出磁性強(qiáng)、形貌尺寸均一且分散性好的Fe3O4納米微粒，本文采用溶劑熱法，通過分析其反應(yīng)原理，調(diào)控反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和PEG用量，分析并優(yōu)化溶劑熱法的反應(yīng)工藝，為制備Fe3O4納米微粒提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、乙二醇((CH2OH)2，EG)，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；無水乙酸鈉(CH3COONa)，西隴科學(xué)股份有限公司；聚乙二醇(PEG，分子量2000)，上海麥克林生化有限公司。所有試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

溶劑熱法制備Fe3O4納米微粒方法如下。取0.01 mol FeCl3·6H2O加入40 mL EG溶液中，并加入一定量PEG，通過磁力攪拌至完全溶解。再取0.1 mol CH3COONa 加入20 mL EG溶液中，攪拌至完全溶解，并緩慢滴加至鐵鹽溶液，得到濃稠的褐色溶液。隨后，將其轉(zhuǎn)移并密封至100 mL高壓反應(yīng)釜中，在高溫烘箱中反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，用EG溶液與去離子水輪流洗滌產(chǎn)物數(shù)次。最后，通過磁鐵收集產(chǎn)物，將其烘干即得到Fe3O4納米微粒。為探究Fe3O4的合成過程，設(shè)置多組反應(yīng)時(shí)間(A)、反應(yīng)溫度(B)和PEG的用量(C)參數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)，詳細(xì)數(shù)據(jù)如表1 所示。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)參數(shù)表

1.3 表征與測(cè)試

采用S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)觀察產(chǎn)物的表面形貌；采用D8 ADVANCE 多晶(粉末)X射線衍射儀(XRD，德國布魯克公司)對(duì)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用IS50傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國賽默飛世爾公司)分析產(chǎn)物的特征官能團(tuán)；采用PPMS-9振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM，美國量子設(shè)計(jì)公司)測(cè)試產(chǎn)物的磁性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成機(jī)理分析

在整個(gè)合成過程中，EG作為介質(zhì)溶液，為反應(yīng)提供溫和的環(huán)境。同時(shí)，其在高溫條件下也可作為還原劑，將部分Fe3+還原成Fe2+；CH3COONa提供的CH3COO-與FeCl3·6H2O中的微量水分發(fā)生水解反應(yīng)，生成OH-，為反應(yīng)提供弱堿性環(huán)境。最后，F(xiàn)e2+與Fe3+在高溫高壓的條件下與OH-反應(yīng)生成Fe3O4納米微粒。采用PEG作為表面活性劑，目的是提高納米微粒的分散性。實(shí)驗(yàn)體系中存在的反應(yīng)方程式如式(1, 2)所示。

(1)

(2)

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響機(jī)理

圖1顯示了在不同反應(yīng)時(shí)間的條件下產(chǎn)物的表面形貌變化。可以明顯看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h(圖A1)，已生成部分球形微粒，同時(shí)存在許多不規(guī)則塊狀物質(zhì)，這是由于反應(yīng)時(shí)間較短導(dǎo)致反應(yīng)不徹底，還未完全生成Fe3O4納米微粒反應(yīng)就被終止。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h(圖A2)，已生成大量Fe3O4納米微粒，但球與球之間存在粘連現(xiàn)象，且有許多小球團(tuán)聚嚴(yán)重，說明反應(yīng)時(shí)間還不夠，未能反應(yīng)充分。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為9 h(圖A3)，已完全生成Fe3O4納米微粒，但其尺寸不均一，仍存在許多粒徑較小的球體，說明此時(shí)反應(yīng)已完全進(jìn)行，但晶體未得到充分生長。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12 h(圖A4)，生成的Fe3O4納米微粒尺寸均一(主體粒徑在400 nm左右)，形態(tài)穩(wěn)定，表面比較光滑，僅有少量粒徑較小的晶粒存在，此時(shí)晶體已充分生長。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為15 h(圖A5)，許多Fe3O4納米微粒的表面開始出現(xiàn)凹痕，甚至破裂，說明晶體過度生長，破壞了納米微粒的結(jié)構(gòu)，也導(dǎo)致了粒徑分布不均，同時(shí)又出現(xiàn)了許多小的晶粒，其形態(tài)萎縮。這是因?yàn)楫a(chǎn)物經(jīng)歷了Ostwald熟化過程，即大晶體的生長以犧牲小晶體為代價(jià)，當(dāng)大晶體繼續(xù)生長，小晶體會(huì)出現(xiàn)萎縮甚至是消溶的現(xiàn)象[12]。因此，反應(yīng)時(shí)間為12 h最為合適。

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的SEM圖：(A1)3 h；(A2)6 h；(A3)9 h；(A4)12 h；(A5)15 h

不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的FT-IR圖譜如圖2所示。由圖可見，產(chǎn)物A2/A3/A4/A5對(duì)應(yīng)的曲線均在579 cm-1處出現(xiàn)了明顯的特征峰，為Fe—O伸縮振動(dòng)所致，表明產(chǎn)物確實(shí)是Fe3O4。但是，產(chǎn)物A1的曲線并沒有出現(xiàn)明顯的Fe—O伸縮振動(dòng)峰，結(jié)合A1的SEM圖，可以得知產(chǎn)物為部分Fe3O4納米微粒和大量塊狀物質(zhì)，F(xiàn)e—O特征峰很可能是被500～700 cm-1處出現(xiàn)的更強(qiáng)的吸收峰所覆蓋。此外，在3 455 cm-1處出現(xiàn)了寬吸收峰，為水分子中—OH的伸縮振動(dòng)峰。在1 651 cm-1處出現(xiàn)了CO伸縮振動(dòng)峰，在1 476 cm-1處出現(xiàn)了—CH3面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，均可能是因?yàn)樵? h條件下乙酸鈉反應(yīng)不完全所致。在1 130 cm-1處出現(xiàn)了C—O伸縮振動(dòng)峰，在683 cm-1處出現(xiàn)了C—H面外彎曲振動(dòng)峰，為乙二醇的特征基團(tuán)。由此可知，反應(yīng)時(shí)間為3 h不能完全生成球形Fe3O4納米微粒。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的FT-IR圖譜

圖3為不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的XRD圖譜。如圖所示，曲線A1在衍射角為25.2°和31.3°處分別出現(xiàn)了(022)和(-223)衍射峰，該峰位置及強(qiáng)度對(duì)應(yīng)于CH3COONa標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.29-1160)，這可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)時(shí)間為3 h的條件下，反應(yīng)未完全進(jìn)行，導(dǎo)致反應(yīng)物CH3COONa仍有殘留。此外，當(dāng)衍射角為30.2°、35.6°、43.1°、53.5°、57.1°、和62.5°時(shí)，分別出現(xiàn)了強(qiáng)度非常微弱的特征衍射峰(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)，其衍射峰位置與強(qiáng)度與Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No19-0629)基本相符，這說明反應(yīng)進(jìn)行了一半，已生成部分Fe3O4納米微粒。曲線A2/A3/A4/A5也在相同的位置出現(xiàn)了屬于Fe3O4納米微粒的特征衍射峰，無其他雜峰，說明在6/9/12/15 h 條件下產(chǎn)物為純Fe3O4納米粒子，但是，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，衍射峰強(qiáng)度也增加；峰強(qiáng)度越大，代表產(chǎn)物結(jié)晶度越高[13]。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的XRD圖譜

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的影響機(jī)理

圖4為不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的SEM圖?？梢杂^察到，當(dāng)反應(yīng)溫度為160 ℃(圖B1)，產(chǎn)物為不規(guī)則塊狀物質(zhì)，未出現(xiàn)任何球形微粒，這說明在該溫度條件下，不能生成Fe3O4納米微粒。當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃(圖B2)，產(chǎn)物為大量的球形Fe3O4納米微粒，同時(shí)存在少量塊狀物質(zhì)，且部分球形微粒有團(tuán)聚現(xiàn)象，這表明該溫度條件足以讓反應(yīng)正常進(jìn)行，但不足以讓晶體充分生長。當(dāng)反應(yīng)溫度為200 ℃(圖B3)，生成的產(chǎn)物均為表面光滑的球形結(jié)構(gòu)Fe3O4納米微粒，其形態(tài)規(guī)整，大小均一，平均粒徑約為400 nm，此時(shí)的反應(yīng)溫度剛好超過溶劑(EG)的沸點(diǎn)，使得反應(yīng)體系壓力增大，有利于晶體的生長[14]。當(dāng)反應(yīng)溫度為220 ℃(圖B4)，可以觀察到，少量Fe3O4納米微粒的表面開始變得粗糙、出現(xiàn)凹陷。當(dāng)反應(yīng)溫度為240 ℃(圖B5)，大量晶體表面都是粗糙且有凹陷的，甚至有少量晶體破裂，這是因?yàn)闇囟冗^高，導(dǎo)致晶體過度生長。由此認(rèn)為，200 ℃為比較合適的反應(yīng)溫度。

圖4 不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的SEM圖：(B1)160 ℃；(B2)180 ℃；(B3)200 ℃；(B4)220 ℃；(B5)240 ℃

不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的FT-IR圖譜如圖5所示。由圖可見，產(chǎn)物B2/B3/B4/B5對(duì)應(yīng)的曲線均在579 cm-1處出現(xiàn)了Fe-O伸縮振動(dòng)峰，說明在180/200/220/240 ℃條件下均可合成Fe3O4納米微粒。而產(chǎn)物B1對(duì)應(yīng)的曲線與2.1中產(chǎn)物A1的曲線在同樣的位置出現(xiàn)了更強(qiáng)的特征吸收峰，且對(duì)應(yīng)的基團(tuán)也一致，這說明160 ℃的溫度條件不能合成Fe3O4納米微粒。

圖5 不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的FT-IR圖譜

圖6為不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的XRD圖譜。如圖所示，曲線B1在衍射角為25.2°、29.7°、31.3°和36.7°處分別出現(xiàn)了(022)、(-402)、(-223)和(-133)衍射峰，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.29-1160)，確定該峰屬于CH3COONa，此外未出現(xiàn)其他的衍射峰，這表明當(dāng)反應(yīng)溫度為160 ℃，不足以讓反應(yīng)物相互反應(yīng)生成Fe3O4。而當(dāng)溫度為180/200/220/240 ℃時(shí)，其對(duì)應(yīng)的曲線B2/B3/B4/B5均在衍射角為30.2°、35.6°、43.1°、53.5°、57.1°、和62.5°處，分別出現(xiàn)了特征衍射峰(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)，其位置與強(qiáng)度對(duì)應(yīng)于Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No19-0629)，這說明當(dāng)溫度為180/200/220/240 ℃時(shí)，均能夠成功制備Fe3O4納米微粒。

圖6 不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的XRD圖譜

2.4 PEG用量對(duì)產(chǎn)物的影響機(jī)理

圖7主要呈現(xiàn)了不同PEG用量對(duì)產(chǎn)物分散性的影響。當(dāng)PEG用量為0.2/0.4/0.6 mmol(圖C1/C2/C3)，F(xiàn)e3O4納米微粒均呈現(xiàn)大面積的團(tuán)聚現(xiàn)象，隨著PEG用量的增加，團(tuán)聚現(xiàn)象有所減少，這是由于PEG作為分散劑，能夠產(chǎn)生空間位置阻隔的作用，阻礙顆粒之間相互接觸，由此提高產(chǎn)物的分散性。當(dāng)PEG用量為0.8 mmol(圖C4)，粒子整體存在小面積的團(tuán)聚，但相比于樣品C1，分散性有了較大的提高。當(dāng)PEG用量為1 mmol(圖C5)，可以觀察到Fe3O4納米微粒已無團(tuán)聚現(xiàn)象，每個(gè)粒子的輪廓清晰可見，分散性得到了明顯的改善。此外還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PEG用量從0.2 mmol增大到0.6 mmol時(shí)，F(xiàn)e3O4納米微粒的粒徑也隨之增大。當(dāng)PEG用量超過0.6 mmol時(shí)，F(xiàn)e3O4納米微粒的整體粒徑已趨于穩(wěn)定，不再隨著PEG用量的增加而增大，這是因?yàn)镻EG作為表面活性劑，有利于晶體生長，但是，當(dāng)其用量超過一定的濃度，就會(huì)開始抑制晶體的生長[15-16]。

圖7 不同PEG用量下產(chǎn)物的SEM圖：(C1)0.2 mmol；(C2)0.4 mmol；(C3)0.6 mmol；(C4)0.8 mmol；(C5)1 mmol

不同PEG用量下產(chǎn)物的FT-IR圖譜如圖8所示。由圖可見，產(chǎn)物C1/C2/C3/C4/C5對(duì)應(yīng)的曲線在579 cm-1處均出現(xiàn)了Fe-O伸縮振動(dòng)峰，且未在其它位置出現(xiàn)明顯的特征吸收峰，這是因?yàn)镻EG在反應(yīng)過程中是作為分散劑，其用量的多少主要是影響產(chǎn)物的分散性，不會(huì)改變產(chǎn)物的成分結(jié)構(gòu)。

圖8 不同PEG用量下產(chǎn)物的FT-IR圖譜

圖9為不同PEG用量下產(chǎn)物的XRD圖譜。如圖所示，曲線C1/C2/C3/C4/C5均在衍射角為30.2°、35.6°、43.1°、53.5°、57.1°、和62.5°處，分別出現(xiàn)了特征衍射峰(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)，其位置與強(qiáng)度對(duì)應(yīng)于Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No19-0629)。隨著PEG用量從0.2 mmol增加到0.6 mmol，曲線C1/C2/C3的衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，這是因?yàn)镻EG作為表面活性劑會(huì)吸附到晶粒表面，并降低比表面能，促使晶粒逐漸長大，結(jié)晶性逐漸完善。而PEG用量超過0.6 mmol時(shí)，衍射峰強(qiáng)度沒有繼續(xù)增大(C3/C4/C5的衍射峰強(qiáng)度幾乎一致)，這是因?yàn)镻EG用量增大，晶粒表面對(duì)其吸附量也增大，且在晶體表面會(huì)形成有序的覆蓋層，使得晶體生長速率變慢[17-18]。因此，產(chǎn)物C3/C4/C5的粒徑大小相似，結(jié)晶度也幾乎一致。

圖9 不同PEG用量下產(chǎn)物的XRD圖譜

2.5 Fe3O4納米微粒的磁性能分析

通過對(duì)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和PEG用量的調(diào)控，最終得知12 h、200 ℃和1 mmol為最優(yōu)合成條件，選取該反應(yīng)條件下的產(chǎn)物測(cè)試磁性能，其在室溫下的磁滯回線如圖10所示。由圖可知，曲線閉合，呈典型的“S”型，F(xiàn)e3O4納米微粒的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)較高，為68.91 A·m2/kg，對(duì)磁鐵感應(yīng)及其靈敏，在合成階段完全可以用磁鐵收集產(chǎn)物。另外，F(xiàn)e3O4納米微粒的矯頑力(Hc)和剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度(Mr)如圖中左上角的放大圖所示，分別為1954.97 A/m 和2.33 A·m2/kg，這兩個(gè)值幾乎小到可以忽略不計(jì)，這些特征都與軟磁材料的特點(diǎn)相符，這說明合成的Fe3O4納米微粒具有良好的磁性能，可用于磁性領(lǐng)域相關(guān)研究及應(yīng)用[19-20]。

圖10 Fe3O4納米微粒的磁滯回線圖

3 結(jié) 論

(1)采用溶劑熱法合成Fe3O4納米微粒并調(diào)控其反應(yīng)條件，反應(yīng)時(shí)間12 h、反應(yīng)溫度200℃、PEG用量1 mmol為最優(yōu)合成條件。

(2)在最優(yōu)合成條件下制備的Fe3O4納米微粒為尺寸均一、形態(tài)穩(wěn)定的球體，其平均粒徑約為400 nm，粒子分散性好，未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；該Fe3O4納米微粒具有良好的磁性能。