田明華, 李巧霞, 羅莎莎, 劉 峰

(上海電力大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200090)

隨著社會(huì)的不斷發(fā)展,能源的需求不斷增大,煤、石油等傳統(tǒng)的化石能源已經(jīng)不能滿足人們的需求,而且隨著化石能源大量使用帶來了諸多的環(huán)境問題[1]。能源危機(jī)和環(huán)境問題使得人們不得不重視,因此開發(fā)新型清潔能源迫在眉睫。燃料電池以其高轉(zhuǎn)化率、低環(huán)境污染、儲(chǔ)存和運(yùn)輸便利等優(yōu)點(diǎn)受到越來越多的關(guān)注[2]。其中,質(zhì)子交換膜燃料電池、直接甲酸燃料電池、直接甲醇燃料電池和直接乙醇燃料電池被認(rèn)為是高效、高能量密度的新型動(dòng)力裝置。雖然這些電池燃料不同,但都含有陽極(電氧化)、陰極(氧還原)和電解質(zhì)[3-4];而且氧化或還原反應(yīng)的速率很大程度上取決于電催化劑,決定著能量轉(zhuǎn)換的效率。在眾多的金屬催化劑中,Pt和Pd催化劑對甲酸、乙醇的電氧化性能相對來說是比較好的,然而純Pt或純Pd電催化劑儲(chǔ)量比較低,價(jià)格比較昂貴。其次,在甲酸、甲醇和乙醇氧化的過程中催化劑會(huì)產(chǎn)生中毒現(xiàn)象,因?yàn)檫@些燃料在氧化的過程中產(chǎn)生的中間體吸附在Pt或Pd的表面,大大降低了Pt或Pd的催化活性[5-7]。正是這些原因限制了其在燃料電池中的廣泛應(yīng)用,因此在降低貴金屬用量的同時(shí)保留其優(yōu)異的電化學(xué)性能是實(shí)現(xiàn)燃料電池商業(yè)化的關(guān)鍵所在[8]。近年來人們一直致力于尋求催化活性高、穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉的催化劑以促進(jìn)燃料電池的商業(yè)化發(fā)展。

本文主要從Pt基和Pd基的合金催化劑和催化劑載體兩方面對燃料電池陽極催化劑進(jìn)行了總結(jié),為燃料電池的陽極催化劑研究和開發(fā)提供參考。

1 燃料電池陽極催化合成方法

催化劑的性能不僅與自身的組成、載體的差異以及機(jī)構(gòu)有關(guān),也受催化劑的組成成分、空間分布以及粒徑大小的影響。用不同的合成方法制備的催化劑,其形貌、結(jié)構(gòu)、粒徑大小有所不同,就直接影響了催化劑的性能[9]。具體的方法有浸漬法、微乳液法、電化學(xué)沉積法、溶膠-凝膠法、微波輔助法等。

1.1 浸漬法

浸漬法是目前催化劑工業(yè)化生產(chǎn)使用最廣泛的一種方法,合成催化劑的過程如下:首先將金屬前驅(qū)體以及載體材料溶解、分散在溶劑中得到均勻的漿液,然后加入過量的還原劑(如硼氫化鈉、抗壞血酸、水合肼等),接著在某個(gè)溫度下保持一定的時(shí)間,就能得到目標(biāo)催化劑了。用這種方法制備催化劑,還原劑的種類、濃度和加入的速度以及反應(yīng)體系的酸堿度都會(huì)對最終合成催化劑的性能有影響。浸漬法合成催化劑的優(yōu)點(diǎn)主要有以下幾點(diǎn):負(fù)載組分多數(shù)情況下只負(fù)載在載體表面上,利用率高、成本低,對Pt和Pd等貴金屬型等催化劑具有很大意義,可以節(jié)省大量的貴金屬;可以用市售的、已成形的、規(guī)格化的載體,省去了催化劑成型的步驟;可以通過選擇適當(dāng)?shù)妮d體合成具有特殊物理結(jié)構(gòu)特性的催化劑,如比表面積、孔徑、導(dǎo)電率等。可見浸漬法是一種簡單易行且經(jīng)濟(jì)的方法。

1.2 微乳液法

微乳液法就是在兩種不相溶的液體中分別溶入表面活性劑形成乳液,乳液以納米級別液滴的形式存在,每個(gè)液滴都相當(dāng)于一個(gè)微型的反應(yīng)器,催化劑在小液滴中生成。這種在小液滴中成核、聚集和團(tuán)聚生長成的納米催化顆粒的大小是可以控制的。雖然這種方法合成催化劑的反應(yīng)過程比較繁瑣,并不適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn),但是它所需要的裝置比較簡單,操作也比較容易,更重要的是所合成的催化劑顆粒粒徑和形貌是可控的。因此,該方法具有一定的研究意義與價(jià)值。

1.3 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法是指在外電場作用下電流通過電解質(zhì)溶液中正負(fù)離子的遷移并在電極上發(fā)生得失電子的氧化還原反應(yīng)而形成鍍層的技術(shù)。金屬前驅(qū)體溶解在溶劑中形成金屬鹽溶液,在外加電壓的條件下金屬離子被還原沉積成金屬顆粒,形成催化劑。這種方法合成催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于所需反應(yīng)設(shè)備簡單,操作也比較方便,反應(yīng)條件比較溫和。這種方法的局限性在于,很多金屬離子的沉積電勢不同,很難完成共沉積,就意味著該種方法合成催化劑的種類有限。

1.4 溶膠凝膠法

溶膠-凝膠法是以無機(jī)鹽或金屬醇鹽為前驅(qū)物,通過水解縮聚由溶膠逐漸形成凝膠,經(jīng)過老化、干燥等后續(xù)處理得到目標(biāo)產(chǎn)物的方法。這種方法合成的催化劑具有可控的納米多孔結(jié)構(gòu),而且形貌可以是塊狀、棒狀、管狀、粒狀等。由于該方法的操作溫度低,使制備過程易于控制,制備的材料能在分子水平上達(dá)到高度均勻,而且純度高。因此,自溶膠-凝膠技術(shù)問世以來一直備受人們關(guān)注,尤其是近年來隨著該項(xiàng)技術(shù)的不斷發(fā)展,已經(jīng)成為材料科學(xué)和工藝研究的重要領(lǐng)域之一。

1.5 微波輔助法

微波是指頻率在300 MHz～300 GHz,波長在1 mm～0.1 m之間的電磁波。微波以加熱的方式進(jìn)行,升溫速度快,可以加快反應(yīng)速率,縮短反應(yīng)時(shí)間,提高反應(yīng)選擇性和產(chǎn)率,節(jié)省能源。微波輔助法合成納米材料,其反應(yīng)過程在30 s～10 min內(nèi)就可以完成[9]。利用微波結(jié)合其他方法(比如微乳液法)合成的材料往往能夠帶來很大驚喜。

2 合金催化劑

用合金法調(diào)變金屬催化劑的d帶空穴,從而改變催化性能[10],通過摻雜其他非貴金屬或金屬氧化物來提高Pt基和Pd基催化劑的活性和穩(wěn)定性是近年來常用的研究手段。引入第二種金屬是提升Pt基和Pd基催化劑的一種非常有效的手段,也是近年來科研工作的研究熱點(diǎn)。通過研發(fā)制備Pt/Pd-M(Ru,Zn,Ni,Co,W,Bi等)二元合金這類高性能的催化劑來促進(jìn)燃料電池的發(fā)展[11]。第二種金屬的引入可以操控Pt/Pd的電子態(tài),來提高Pt/Pd的催化活性,并且提高了催化劑的抗中毒能力。第二種金屬的引入降低了貴金屬的使用量,從而達(dá)到了降低催化劑成本的目的。兩種或兩種以上金屬組合,可以造成金屬的晶格失配和收縮,從而產(chǎn)生電子效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng),達(dá)到了提高其催化活性和穩(wěn)定性的目的[12]。

XU Y等人[13]研究合成了一種表面粗糙、成分可控的新型鋸齒狀PtZn合金納米線催化劑。各向異性的一維結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的高指數(shù)晶面和不飽和Pt位點(diǎn),這些優(yōu)點(diǎn)形成了最優(yōu)的Pt94Zn6合金納米線催化劑。其對甲醇和乙醇氧化的質(zhì)量活性分別是普通商業(yè)Pt黑催化劑的7.2倍和6.2倍。PtZn的合金化效應(yīng)誘導(dǎo)的d帶電子調(diào)制和晶格應(yīng)變效應(yīng)減弱了中毒物質(zhì)的吸附強(qiáng)度,從而提高了PtZn納米線的催化活性,而且鋸齒狀的PtZn納米線表面高指數(shù)晶面可以促進(jìn)化學(xué)鍵的斷裂,從而提高催化過程的內(nèi)在活性[14-16]。這項(xiàng)工作不僅為醇類的氧化開發(fā)了一種有前途的催化劑,而且為提高催化性能提供了內(nèi)在的解釋。類似的研究還有PtAg[17],PtRu[18],PtCu[19]等。

合金化不僅能提高Pt基催化劑的性能,其對Pd基催化劑的性能也有不錯(cuò)的提升效果。HUANG L等人[20]通過先合成Ag納米線,然后加入Pd鹽利用置換反應(yīng)形成中空的PdAg納米管催化劑。這種由PdAg合金納米管組成的等離子體電催化劑,結(jié)合了Pd對甲醇氧化的電催化活性和Ag的可見光吸收特性[21],使甲醇氧化活性顯著提高,電流密度明顯增加。這種催化劑在局域表面等離子體共振激發(fā)下電流密度增大,雖然電化學(xué)界面的光熱加熱有助于催化活性增強(qiáng),但主要還是等離子體激發(fā)在合金中產(chǎn)生熱孔,這些熱孔驅(qū)動(dòng)甲醇氧化形成一個(gè)與電氧化互補(bǔ)的途徑。此項(xiàng)研究為我們研發(fā)燃料電池陽極催化劑提供了新的思路,而且為合金催化劑提高電氧化性能開拓了新的機(jī)理解釋方向。隨著研究的進(jìn)行已經(jīng)合成的Pd基合金催化劑有PdCu[22],PdNi[23],PdAu[24]等。

3 催化劑載體

燃料電池催化劑的載體目前商業(yè)上最常用的是碳黑,包括乙炔黑、Vulcan XC-72R及Ketjen黑等[25]。碳黑材料的穩(wěn)定性差,而且其表面存在大量的微孔使催化劑不能與反應(yīng)物接觸,導(dǎo)致其催化活性降低,所以這種材料不能滿足高性能催化材料的要求[26]。由于碳黑材料的不足,更多的研究者開始關(guān)注其他載體材料。

燃料電池在陽極氧化的過程中產(chǎn)生的中間物種(如CO)吸附在催化劑表面使催化劑失活,而且催化劑在載體上分布不均勻,這些都極大地影響了催化劑的性能。ANANTHARAJ S等人[27]制備的NiFe-LDH(NiFe雙金屬氫氧化物)體系負(fù)載貴金屬Pt催化劑用于水的電催化分解,由于在高溫下長時(shí)間的水熱處理和使用乙酸鎳導(dǎo)致NiFe形成圓形片狀結(jié)構(gòu),Pt可以均勻分布在水熱法合成的NiFe-LDH上。相似的研究還有ZHAO J等人[28]合成了CoAl層狀雙氫氧化物納米壁(LDH-NWs),在合成催化劑的過程中LDH-NWs既充當(dāng)分級支撐,又充當(dāng)還原劑,確保金屬支撐界面的清潔?；赑d活性位點(diǎn)的有效暴露和精細(xì)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),與商業(yè)Pd/C催化劑相比,Pd/LDH-NW異質(zhì)材料對乙醇電氧化的催化活性和耐久性有了很大的提高。HUANG W等人[29]研究制備了Pt/Ni(OH)2/rGO催化劑用于乙醇的電催化氧化,原位合成Ni(OH)2/rGO載體,然后負(fù)載Pt。貴金屬粒子負(fù)載在氫氧化物上并且和氫氧化物提供的OH結(jié)合,有效地提高了催化劑的抗CO中毒能力,極大地提高了催化劑的穩(wěn)定性。

研究者們對新型的碳材料也有所研究,CUI X X等人[30]以MCM-22分子篩為模板,以蔗糖為碳源制備了介孔石墨烯泡沫(MGF),以MGF為載體容易合成超小型Pd納米粒子。這種材料具有活性位點(diǎn)豐富、傳質(zhì)速度快等優(yōu)點(diǎn),使得其對燃料的電氧化催化活性和穩(wěn)定性有很大的提高。YAO C X等人[31]通過氧化石墨烯(GO)包覆ZIF-8小球然后進(jìn)行煅燒得到氮摻雜石墨烯小球,然后原位生成Pd納米顆粒。這種三維中空氮摻雜的載體提供了更多的活性位點(diǎn)和更大的反應(yīng)空間,而且這種獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)避免了催化劑的團(tuán)聚失活。

4 結(jié) 語

隨著燃料電池陽極催化劑研究的不斷深入發(fā)展,通過金屬合金化以及載體改善使催化劑活性、穩(wěn)定性有很大的提升,催化劑的成本也有所降低,但是距燃料電池商業(yè)化還有很大距離。未來燃料電池陽極催化劑研究主要還是圍繞降低成本、提高催化活性和穩(wěn)定性來展開。