章超，呂金金，白丹，洪建國,，韓宏松，張玉文，魯雄剛

高爐風(fēng)口小套表面防護技術(shù)的研究進展

章超1，呂金金1，白丹1，洪建國1,2，韓宏松2，張玉文1，魯雄剛1

（1.上海大學(xué) 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444；2.上海梅山鋼鐵股份有限公司，南京 210039）

首先分析了高爐風(fēng)口小套的幾種主要的失效形式以及常見的失效位置，簡要指出目前紫銅風(fēng)口小套存在的問題。隨后系統(tǒng)綜述了風(fēng)口小套（銅材料）表面防護技術(shù)的研究現(xiàn)狀，重點介紹了共滲、堆焊和噴涂三大工藝的應(yīng)用進展。歸納總結(jié)了各種工藝的技術(shù)原理、防護材料選擇以及強化機理。通過對比三大工藝的優(yōu)缺點得出，堆焊工藝能獲得與銅基體呈冶金結(jié)合的耐磨防護層，最具應(yīng)用前景。但是目前的研究主要致力于提高銅表面的硬度和耐磨性，而忽略了防護層對導(dǎo)熱性的影響。因此，在風(fēng)口小套表面研發(fā)一種與基體呈冶金結(jié)合、工作性能優(yōu)異、對整體導(dǎo)熱系數(shù)影響小的梯度涂層，是未來風(fēng)口小套長壽化的重點研究方向。

風(fēng)口小套；純銅；失效機理；共滲；堆焊；噴涂；性能

為加快建設(shè)制造強國，發(fā)展先進制造業(yè)，推進互聯(lián)網(wǎng)、大數(shù)據(jù)、人工智能和實體經(jīng)濟深度融合。按照《增強制造業(yè)核心競爭力三年行動計劃（2018—2020年）》（發(fā)改產(chǎn)業(yè)﹝2017﹞2000號）有關(guān)要求，發(fā)改委制定了新材料、重大技術(shù)裝備等9個重點領(lǐng)域關(guān)鍵技術(shù)產(chǎn)業(yè)化實施方案[1]。其中高效、節(jié)能、長壽命高爐綜合冶煉技術(shù)被列為與鋼鐵相關(guān)的冶金重大技術(shù)裝備重點突破的技術(shù)之一。

高爐風(fēng)口小套是高爐煉鐵生產(chǎn)的核心部件，其作用是向高爐送熱風(fēng)和噴吹煤粉。高爐風(fēng)口安裝在爐缸上部的爐墻內(nèi)，而風(fēng)口小套就是風(fēng)口前端伸入爐內(nèi)大約500 mm的一段。高爐風(fēng)口所處的工作環(huán)境十分惡劣，前端處在高溫爐缸內(nèi)（2000 ℃以上），承受著高溫區(qū)的對流熱沖擊和高溫輻射，同時也受到渣鐵物料（約1500 ℃）的沖刷，風(fēng)口內(nèi)部的熱風(fēng)溫度約900～1300 ℃，并且內(nèi)壁會受到煤粉的高速沖刷[2]，導(dǎo)致了風(fēng)口極易損壞和失效。風(fēng)口小套無法在使用過程中檢修和更換，一旦損壞就必須臨時休風(fēng)，頻繁地更換風(fēng)口小套將嚴(yán)重影響高爐的順行和產(chǎn)量。因此，如何有效地提高風(fēng)口小套的壽命，已成為國內(nèi)鋼鐵行業(yè)研究的重點。近年來，有關(guān)高爐風(fēng)口長壽化問題，主要圍繞小套本體、高爐操作工藝和表面防護等3個方面進行了研究和改進。實踐證明，鋼制風(fēng)口小套導(dǎo)熱系數(shù)低，冷卻效果差，極易熔損，且易產(chǎn)生裂紋，雖然制造成本低，但更換太頻繁，對高爐穩(wěn)產(chǎn)不利。銅含量在99.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上的紫銅具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，散熱效果好，選用貫流式紫銅風(fēng)口使用壽命相對較長[3-4]。另外，合理的冷卻水制度、足夠的鼓風(fēng)動能、高質(zhì)量的原燃料以及合理的噴煤工藝等也為延長高爐的使用壽命提供了有利條件[5-9]。然而，目前從小套本體和操作工藝上提高風(fēng)口的使用壽命已沒有明顯的上升空間，對風(fēng)口小套表面進行科學(xué)有效的防護成為進一步提高其服役時間的主要突破口。

近年來，許多研究者為了提高風(fēng)口小套的壽命，在其表面制備了防護層。還有不少研究者對應(yīng)用于其他領(lǐng)域的銅材料表面進行強化，也對風(fēng)口小套的表面防護具有良好的借鑒意義。筆者首先闡述了風(fēng)口小套的失效機理，然后對已有的風(fēng)口小套表面防護技術(shù)以及銅材料表面強化的研究進行了系統(tǒng)地綜述與評價，針對目前研究存在的問題，提出了未來防護型風(fēng)口小套的發(fā)展方向。

1 風(fēng)口小套的失效形式及機理

為了有針對性地對風(fēng)口小套進行強化，有必要深入了解風(fēng)口小套的失效形式及失效機理，因此筆者調(diào)研了國內(nèi)部分鋼廠風(fēng)口小套的失效情況。

梅鋼4號高爐[10]在使用過程中發(fā)現(xiàn)，風(fēng)口小套內(nèi)部噴煤槍的安裝不合理，導(dǎo)致小套磨損嚴(yán)重，而且曾在1年內(nèi)發(fā)生了4次熔損，最嚴(yán)重的一次是整個風(fēng)口小套被燒穿。據(jù)唐鋼3號高爐的統(tǒng)計[11]，絕大多數(shù)風(fēng)口的損壞形式為渣鐵的熔損，還有少部分風(fēng)口出現(xiàn)不規(guī)則的開裂。從南鋼2號高爐的風(fēng)口小套[12]破損情況看，多數(shù)為熔損，甚至在休風(fēng)和復(fù)風(fēng)后集中燒損了2個風(fēng)口小套。沙鋼2500 m3高爐的風(fēng)口小套內(nèi)壁下端出現(xiàn)了嚴(yán)重磨損，對應(yīng)位置的煤槍也發(fā)生了明顯的變形[13]。寧波鋼鐵廠1號高爐風(fēng)口小套的損壞形式是渣鐵熔損和焊縫開裂[14]。

目前對風(fēng)口小套的使用表明，其主要的失效形式是熔損和磨損，還包括龜裂和焊縫開裂，如圖1所示[15]。

失效位置以及機理分析如下：

1）熔損主要發(fā)生在前端與外壁。一方面，風(fēng)口小套內(nèi)腔各處冷卻水的流速不同，導(dǎo)致不同壁面的冷卻效果不一樣。當(dāng)局部冷卻不佳時，熱量無法及時被帶走，壁面溫度超過其許用溫度，造成風(fēng)口小套發(fā)生熔損。另一方面，當(dāng)高溫渣鐵持續(xù)掉落到壁面，會導(dǎo)致該處熱流急劇上升，冷卻水發(fā)生沸騰，形成了導(dǎo)熱性較差的氣膜，使局部熱量積聚，造成風(fēng)口小套瞬間燒損[16]（見圖1a）。

2）磨損主要發(fā)生在前端與內(nèi)腔。前端回旋區(qū)焦炭和內(nèi)壁高速煤粉流與風(fēng)口壁面劇烈摩擦，壁面承受了很大的摩擦力和切削力，不停地被刮落，造成了風(fēng)口小套的磨損（見圖1b）。

3）龜裂主要發(fā)生在前端。風(fēng)口小套內(nèi)外表面溫度差異很大，前端長期受到高溫爐腔的熱沖擊，使壁面承受了很大的熱應(yīng)力。當(dāng)熱應(yīng)力過大時，就會形成裂紋，造成龜裂（見圖1c）。

4）焊縫開裂是因為風(fēng)口焊接質(zhì)量未控制好，焊縫中存在氣孔、未熔合等缺陷，在高溫下，由于熱應(yīng)力的增大，導(dǎo)致裂紋擴張[15]（見圖1d）。

圖1 高爐風(fēng)口的幾種失效形式[15]

雖然各種失效的形成機理有差異，但最根本原因還是風(fēng)口小套表面的強度不夠。改進小套材質(zhì)、結(jié)構(gòu)和改善高爐操作制度，對提高風(fēng)口小套壽命的作用十分有限，提高小套表面的耐高溫、耐磨損等性能才是風(fēng)口長壽化的關(guān)鍵。

2 風(fēng)口小套表面防護技術(shù)的研究進展

表面防護技術(shù)通過在材料表面添加防護層以達(dá)到提高其表面性能的目的，是一種提高風(fēng)口小套壽命的可行方案。目前風(fēng)口小套常用的表面防護技術(shù)主要有合金元素共滲、堆焊耐磨合金、噴涂陶瓷材料。

2.1 合金元素共滲

合金元素共滲是在不改變風(fēng)口結(jié)構(gòu)和材質(zhì)的條件下，利用表面擴散的方法，改變表層組織結(jié)構(gòu)和物化性能。銅表面共滲常用的方法有固體粉末包埋法和雙輝等離子滲法。粉末包埋法就是將基體放在滲劑中，加熱并保溫，滲劑熱分解，產(chǎn)生活性原子，擴散至工件表層，從而對基體進行表面改性[17]。雙輝等離子滲法就是在放電的條件下，惰性氣體發(fā)生電離，高能量電子變成輝光，正離子一方面轟擊合金元素靶材，使其吸附在材料表面，另一方面轟擊工件，并加熱到能使合金元素擴散到工件內(nèi)的溫度，從而形成合金層[18]。

劉建局[19]對冶金工業(yè)用純銅進行了Al-Fe共滲處理，并研究了共滲銅的抗氧化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在300 ℃下，純銅的氧化速率比共滲銅低；在600～800 ℃時，共滲銅的抗氧化性能明顯比純銅好，而且隨著溫度的升高，抗氧化性能提高得越明顯；在800 ℃時，抗氧化性能提高了1倍以上（如圖2所示）。這是由于在300 ℃下，純銅氧化形成的CuO薄膜比共滲銅表面形成的Al2O3、CuO、FeO混合物更致密，從而對純銅基體的保護效果更好；而在600～800 ℃時，純銅表面氧化皮已剝落?？傮w來說，共滲層對銅基體起到了較好的保護作用。

張金龍等人[20]使用包埋法在高爐風(fēng)口用純銅表面進行Al-Fe共滲處理，研究了共滲銅的抗氧化性和耐磨性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著氧化時間的延長，共滲銅的抗氧化性能逐漸提高（見表1），且在干磨損的條件下，磨損量明顯比純銅低（如圖3所示）。同一課題組的王曉霞等人[21]在紫銅表面共滲Fe-Al-Mo，旨在提高其抗氧化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共滲銅的氧化質(zhì)量增量和氧化速率明顯比純銅低，而且隨著時間的增加，氧化速率逐漸下降（如圖4所示）。研究者認(rèn)為，共滲銅在氧化過程中生成的Fe、Al、Mo氧化物膜比較致密，且不容易剝落，氧化膜的厚度隨著時間的增加而增加，從一定程度上阻止了氧氣向基體內(nèi)部擴散。

圖2 不同溫度下純銅和共滲銅試樣氧化過程的W-t關(guān)系[19]

表1 純銅與共滲銅的氧化速度[20]

Tab.1 Oxidation rate of pure copper and penetration copper[20]

圖3 純銅與共滲銅在干磨損條件下的質(zhì)量損失[20]

圖4 800 ℃下試樣不同指標(biāo)與氧化時間的關(guān)系[21]

馬壯等人[22]對純銅進行了Fe-Al-Mn多元共滲，并與單純滲鋁作對比，研究共滲銅的硬度、抗磨損性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，多元共滲層的顯微硬度明顯高于單純滲鋁層和純銅基體（如圖5所示），且耐磨性最好（見表2）。研究者認(rèn)為，合金元素的滲入和彌散析出可對基體產(chǎn)生強化，有效地提高了基體硬度，硬度越高，耐磨性越好。袁慶龍等人[23]在風(fēng)口小套用紫銅表面共滲Al-Ni25自熔合金，也與單純滲鋁作了對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)滲層中Al含量較高時，表面會出現(xiàn)厚的脆性層，滲入Ni元素則會改善表面脆性，而且Al-Ni25滲層的表面硬度也明顯比單純滲鋁高。研究者認(rèn)為，Ni元素的滲入減小了滲層中γ2相的比例，從而改善了表面脆性，而滲層硬度的提高，主要是由于元素的固溶強化作用。

圖5 多元共滲層與單一滲鋁層沿深度方向的顯微硬度[22]

表2 多元共滲層與單一滲鋁層磨損試驗數(shù)據(jù)[22]

Tab.2 The wear test data of multi-element penetration layer and single aluminizing layer[22]

劉琳等人[24]在電子元件用QBe1.9鈹銅合金表面雙輝等離子滲Ti，并進行后續(xù)離子氮化復(fù)合處理，研究了滲層的耐磨損性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ti-N復(fù)合滲合金層的表面硬度大約為基材的5.1倍，摩擦因數(shù)僅有基體的36%（如圖6所示），表面的磨痕也明顯比基材的窄且淺（如圖7所示）。研究者認(rèn)為，這得益于復(fù)合滲層表面生成的TiN和Ti2N硬質(zhì)相，而且Cu-Ti金屬間化合物的析出以及表層與Ti的固溶強化也有助于表面硬度和耐磨性的提高。

目前銅表面共滲體系的一些基本信息見表3[19-24]。研究表明，通過合金元素共滲處理，可以提高銅材料的抗氧化性能、硬度和耐磨性。共滲的合金元素一般導(dǎo)熱系數(shù)都比銅低，可能會導(dǎo)致風(fēng)口小套整體的導(dǎo)熱性下降。導(dǎo)熱性一旦降低，水冷系統(tǒng)的效果也會降低，即使硬度和耐磨性提高，但耐熔蝕性下降也會導(dǎo)致風(fēng)口失效?？偟膩碚f，共滲處理對于提高銅表面的耐磨性和抗氧化性有一定的作用，但是對共滲銅的耐熔蝕性和導(dǎo)熱性缺乏研究，需要更深一步研究才能滿足風(fēng)口小套的要求。在風(fēng)口小套表面制備共滲防護層，必須選擇與銅導(dǎo)熱系數(shù)差距小的合金元素，并合理控制滲層厚度，以減小共滲層對整體導(dǎo)熱性的影響。

圖6 QBe1.9基材及其Ti-N復(fù)合滲試樣的摩擦因數(shù)[24]

圖7 不同試樣的磨痕輪廓曲線[24]

表3 銅表面共滲研究的基本信息

Tab.3 Basic information on the study of copper surface permeation

2.2 堆焊耐磨合金

堆焊耐磨合金是利用火焰、電弧等熱源在風(fēng)口小套表面堆覆成耐磨和耐熱防護層。目前常用的堆焊方法主要有MIG焊、激光熔覆和等離子熔覆。三種方法分別以電弧、激光和等離子弧為熱源，使基體和合金粉末在惰性氣體氣氛下同時熔化，在基體表面形成一層或多層呈冶金結(jié)合的防護層[25-27]。

陸隆文等人[28]在風(fēng)口小套用紫銅表面制備了過渡層JSTNi6382+表層耐磨合金（D600和D450兩種）的堆焊層，研究表明，材料的顯微硬度沿基體至堆焊層方向呈梯度遞增（見圖8a），D600和D450合金在常溫下的耐磨性明顯比銅基體好（見圖8b）。這得益于D600中40%的WC硬質(zhì)相，而D450合金中Cr含量較高，在高溫下會生成Cr氧化物和碳化物等硬質(zhì)相。另外，D600堆焊層表現(xiàn)出相對較好的抗熱震性，10次熱循環(huán)未出現(xiàn)裂紋。這主要與堆焊材料的熱膨脹系數(shù)有關(guān)，在急冷急熱條件下，三種材料的脹縮程度有差異。

圖8 堆焊層的性能表征結(jié)果[28]

ZhangY. Z.等人[29]先將連鑄結(jié)晶器用純銅基體在電阻爐中加熱到300 ℃，再利用激光熔覆技術(shù)制備了鎳基合金層，主要是為了增加銅對激光的吸收，以減少裂紋缺陷。對鎳基合金的硬度和耐磨性測試結(jié)果表明，合金層的硬度約為銅基體5.1倍，鎳基合金層的磨損軌跡相比于純銅淺且窄（見圖9a），磨損量也大幅度降低（見圖9b）。研究者認(rèn)為，硬度的提高得益于合金元素的固溶強化以及碳化物增強相的析出強化，而合金層的高硬度又決定了其優(yōu)異的耐磨性。

K. W. Ng等人[30]在電氣元件用純銅表面制備了Mo/Ni/Cu“三明治”式激光熔覆層，Ni作為中間層，主要是為了克服Mo與Cu互溶度低的困難。結(jié)果表明，激光熔覆層的硬度大約是銅基體的7倍（見圖10a），且磨損量和磨損速率相對于銅基體都明顯降低（見圖10b），耐磨性得到了有效提高。研究者認(rèn)為，硬度和耐磨性的提高主要與熔覆層中生成的Mo硬質(zhì)相有關(guān)。

姜圓博[31]在工業(yè)純銅表面制備了Ni45激光熔覆層，并添加了TiB2陶瓷增強相。結(jié)果表明，隨著TiB2含量的增加，熔覆層的顯微硬度增加。相比于純銅，未添加TiB2的Ni45熔覆層的硬度提高了6倍；當(dāng)TiB2添加量達(dá)到15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，顯微硬度達(dá)到了2000 MPa以上。研究者認(rèn)為，熔覆層硬度的提高，除了TiB2硬質(zhì)相的作用以外，還得益于在激光熔覆過程中生成了大量彌散的CrB、Ni4B3等化合物，這些硬質(zhì)相對復(fù)合涂層均起到了一定的強化作用。WangY. Y.等人[32]在連鑄結(jié)晶器用銅板表面制備了Ni-Co雙層激光熔覆層，中間層為-Al2O3/Ni。結(jié)果表明，熔覆層的顯微硬度從銅基體至熔覆層表層逐漸增大，表層顯微硬度大約是銅基體的8.2倍，是中間層的3.2倍（見圖11a）。磨損60 min后，銅基體的體積損失達(dá)到熔覆層的7.5倍（見圖11b）。研究者認(rèn)為，硬度的提高是由于熔覆層中含有Cr7C3、(Fe, Ni)23C6等硬質(zhì)相，而良好的耐磨性得益于熔覆層的高硬度、良好的冶金結(jié)合以及無缺陷的顯微組織。

圖9 純銅和Ni基合金層的磨損試驗結(jié)果[29]

圖10 Mo熔覆層試樣的性能表征結(jié)果[30]

圖11 Ni-Co雙層涂層的性能表征結(jié)果[32]

高陽等人[33]采用激光熔覆的方式在高爐風(fēng)口、渣口用純銅上制備了與基體呈冶金結(jié)合的ZrO2熱障涂層，中間層為NiCoCrAlY。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ZrO2表層顯微硬度大約為銅基材的12.3倍，中間層的顯微硬度也明顯比基體高。研究者認(rèn)為，表層硬度高是因為ZrO2本身就是一種高硬度的陶瓷，而中間層的硬度主要得益于其含有γ′和β（α-Cr彌散的NiAl）強化相。ChenS. Y.等人[34]利用激光熔覆在連鑄結(jié)晶器用銅合金表面制備了Ni-Co基梯度涂層，涂層分為3層。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，梯度涂層的顯微硬度從銅合金基體到第3層逐漸升高，最高達(dá)876HV，大約是銅合金基體的8.8倍（見圖12a），而且銅合金基體的磨損速率比梯度涂層快得多。當(dāng)磨損60 min時，銅基體的磨損量大約是梯度涂層的5倍（見圖12b）。研究者認(rèn)為，耐磨性的提高得益于梯度涂層中存在許多FeCr0.29Ni0.16C0.06、CrCoMo、Fe13Mo2B5等硬質(zhì)相。

圖12 Ni-Co梯度涂層的性能表征結(jié)果[34]

狄鵬[35]采用等離子熔覆技術(shù)在紫銅基材表面制備了Ni-Al金屬間化合物涂層，并在Ni-Al層添加Fe和Y2O3。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著Fe添加量的增加，涂層的硬度先增加后降低，硬度最高時的耐磨性是未添加Fe時的6.5倍；隨著Y2O3添加量的增加，涂層的顯微硬度增加，硬度最高時的耐磨性是未加Y2O3時的8.7倍。研究者認(rèn)為，這是因為Fe占據(jù)了Al原子的點陣位置，導(dǎo)致晶格崎變，通過固溶強化的作用使涂層的顯微硬度增加。隨著Fe含量的增加，由于Fe原子的d電子自旋作用，使Ni-Al-Fe化合物磁矩增大，并造成晶格膨脹和剪切模量下降（即產(chǎn)生了固溶軟化作用），從而導(dǎo)致硬度的降低[36]。Y2O3提高涂層顯微硬度的機理是，由于其受到等離子輻射，分解出的Y可以細(xì)化顯微組織。

郝俊等人利用激光熔覆技術(shù)制備了不同成分的碳納米管(CNTs)/Cu熔覆層，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，熔覆層的硬度為銅基體的2.3倍，耐磨性是純銅的3.5倍[37]。李巖等人[38]也采用激光熔覆技術(shù)制備了不同成分的TiB2/Cu熔覆層，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熔覆層的硬度隨TiB2含量的增加而升高。當(dāng)TiB2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，顯微硬度大約是銅基體的2倍。田鳳杰等人[39]為了提高銅結(jié)晶器的性能，利用激光熔覆在純銅基體上制備了Ni60合金層，發(fā)現(xiàn)熔覆層中上部硬度是銅基體的9倍，而且其耐磨性相對于銅基體也有了明顯增強。莊喬喬等人[40]利用激光熔覆在銅合金表面制備了Ni-15Ti-15Si和Ni-35Ti-15Si涂層，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ni-15Ti-15Si涂層的顯微硬度約為銅的6倍，而Ni-35Ti-15Si涂層的顯微硬度約為銅的9.5倍，硬度的差異主要歸因于涂層中產(chǎn)生了不同的相。郭曉琴等人[41]在電工紫銅表面制備了Cu-TiB2復(fù)合材料激光熔覆層，這種熔覆層硬度約為基體的7倍，耐磨性為基體的15~20倍。劉曉鵬等人[42]利用激光熔覆在純銅表面制備了Ni-26Cr-29Si和Ni-10Cr-30Si兩種Ni基硅化物涂層，同莊喬喬等人[40]的結(jié)果類似，兩種涂層中產(chǎn)生的相也有很大差異。其中Ni-26Cr-29Si涂層的硬度約為基體的15倍，而Ni-10Cr-30Si涂層的硬度約為基體的13.8倍。

目前銅表面堆焊體系的基本信息見表4[28-35,37-42]，體系中常見的元素有Ni、Mo、Cr、Co、Ti等，這些元素在堆焊過程中都可以形成硬質(zhì)相，其中Ni與Cu潤濕性很好，是良好的粘結(jié)層材料。目前的研究表明，利用堆焊工藝在銅表面制備的防護層與基體之間為良好的冶金結(jié)合，硬度和耐磨性相對于銅基體也大大提高。然而，堆焊的耐磨合金層仍依賴于水冷系統(tǒng)工作，其導(dǎo)熱性也需要考慮。另外，堆焊工藝對防護材料的選擇要求較高，不僅要求高的耐磨性，還要考慮熔點、熱膨脹系數(shù)以及與基體之間的潤濕性等性質(zhì)，這也是目前堆焊工藝沒有在高爐風(fēng)口長壽化領(lǐng)域大范圍應(yīng)用的重要原因。如果要將堆焊工藝應(yīng)用于高爐風(fēng)口小套，還要考慮防護層承受熱循環(huán)的能力，但只有文獻[28]中提及了抗熱震性。堆焊工藝在風(fēng)口小套表面防護領(lǐng)域仍具有很大的發(fā)展前景。

表4 幾種熔覆體系的詳細(xì)信息

Tab.4 Details of several cladding systems

2.3 噴涂陶瓷材料

噴涂陶瓷材料的主要思路是將金屬材料的良好韌性和陶瓷材料的耐高溫、耐磨損等優(yōu)良性能結(jié)合起來。常用的噴涂方法有等離子噴涂[43]、氧乙炔火焰噴涂[44]和超音速火焰噴涂[45]。三種方法分別以等離子弧、氧乙炔和高能燃料為熱源，將噴涂粒子加熱至熔化或半熔化狀態(tài)，并以高速噴射到基體材料上，形成防護層。與堆焊技術(shù)的主要區(qū)別是，基體未熔化，涂層與基體之間屬于機械結(jié)合。

張建等人[46]利用等離子噴涂技術(shù)在連鑄結(jié)晶器用純銅基體上制備了Ni-5%Al/Cr2O3涂層，其中Ni-5%Al為粘結(jié)層。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，陶瓷涂層的孔隙率為1.2%，孔隙率低預(yù)示著傳熱能力強，顯微硬度為1640HV0.3，且涂層的耐磨性比基體要好得多（見表5）。劉乃杰等人[47]以同樣的技術(shù)在風(fēng)口小套用純銅基體上制備了氧化鋁陶瓷涂層，Ni-5%Al為粘結(jié)層。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，陶瓷涂層的孔隙率為1.1%，孔隙以微小球形均勻地分布在涂層中。研究者認(rèn)為，這可以緩和涂層中的應(yīng)力集中和抑制裂紋的擴展，從而改善涂層的熱力學(xué)性能。另外，在水淬實驗中，涂層表現(xiàn)出良好的抗熱震性能（如圖13所示），在950 ℃熱震條件下，平均循環(huán)21周次后，端部產(chǎn)生裂紋，但直到36.3周次，主體部分也未發(fā)現(xiàn)宏觀裂紋。

表5 摩擦磨損前后試樣的質(zhì)量[46]

Tab.5 Weight of the sample before and after friction and wear[46]

圖13 在950 ℃下涂層試樣熱震循環(huán)過程中的實物照片[47]

章銳等人[48]采用超音速火焰噴涂技術(shù)在高爐風(fēng)口用銅基體上制備了NiCrAlY涂層。涂層的致密度較高，能在高溫下較好地保護銅基體。經(jīng)過700、800、900 ℃恒溫氧化后，出爐冷卻，未出現(xiàn)剝落開裂等現(xiàn)象；在600、700、800 ℃下進行水淬熱震后，涂層分別循環(huán)了50、30、12次才脫落，可見涂層的抗熱震性較好，且熱震溫度越高，抗熱震性越差。劉建金等人[49]采用超音速火焰噴涂技術(shù)在銅基材料表面制備了WC-12Co耐磨涂層，該涂層表面硬度達(dá)到了1654.2HV50，磨損率比基體低1個數(shù)量級，這得益于涂層中的WC硬質(zhì)相。程精濤等人[50]利用氧乙炔噴涂技術(shù)在純銅表面制備了TiO2/Cu梯度復(fù)合涂層，涂層組織呈波浪狀，且較為致密，涂層表面顯微硬度相對于基體大幅度提高，而且不同層數(shù)的涂層，其硬度變化趨勢也有很大差異（如圖14所示）。圖14中還反映了另外一個現(xiàn)象，即使表層材料一樣，過渡層數(shù)不同，表層的顯微硬度也會有差異。

圖14 TiO2/Cu梯度復(fù)合涂層截面的顯微硬度曲線[50]

張改璐等人[51]在高爐風(fēng)口用純銅表面制備了NiCrCoAlY、Cr3C2-NiCr兩種等離子噴涂涂層和Ni60等離子噴焊層。其中Ni60噴焊層的硬度最高，大約為基體的11.8倍，而Cr3C2-NiCr涂層卻表現(xiàn)出最好的耐磨性，這得益于Cr3C2-NiCr涂層高溫氧化后生成了高硬度的Cr氧化物和碳化物。另外，熱震結(jié)果顯示，NiCrCoAlY涂層的抗熱震性較好，這是由于NiCrCoAlY涂層的熱膨脹系數(shù)與銅基體更接近。徐婷婷[52]在高爐風(fēng)口用純銅上制備了ZrO2-8%Y2O3/NiCrAlY梯度涂層，研究者通過溫度場和應(yīng)力場數(shù)值模擬證明了該涂層具有良好的隔熱性能，并指出風(fēng)口前端總是承受最高溫度的區(qū)域，過渡層能夠有效緩和涂層內(nèi)部應(yīng)力的突變，因而結(jié)合強度比直接噴涂陶瓷層要高。在800 ℃下的熱震試驗結(jié)果表明，梯度涂層的抗熱震性明顯優(yōu)于直接噴涂陶瓷涂層，這還是反映了熱膨脹系數(shù)匹配的問題。熱膨脹系數(shù)差異越小，熱應(yīng)力越小，越不容易產(chǎn)生裂紋。另外，研究者還指出，對梯度涂層進行高溫擴散處理，可以使涂層由機械結(jié)合逐漸形成冶金結(jié)合。

高家誠等人[53]為了提高高爐渣口的壽命，采用氧乙炔火焰噴涂和重熔工藝在銅表面噴涂了氧化鋁基復(fù)合耐熱涂層。該涂層結(jié)合強度較好，熱震循環(huán)周次高達(dá)137次，基本上能保證其在急冷急熱條件下不易剝落。最重要的是研究者將試樣懸掛于熔融的高爐渣液和鐵水中，并證明了此涂層具有良好的耐熱耐熔蝕性能（見表6）。另外，現(xiàn)場試驗證明，帶有噴涂涂層的渣口的使用壽命提高了1倍以上。

表6 氧化鋁基涂層耐熱燒蝕實驗結(jié)果[53]

Tab.6 Heat resistance and ablation results of alumina-based coating[53]

馬壯[54]等人利用氧乙炔火焰噴涂在工業(yè)純銅表面制備了陶瓷/滲鋁復(fù)合涂層（陶瓷材料主要為Al2O3），并與單純滲鋁層和單純噴涂陶瓷層作對比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在同等熱震條件下，復(fù)合涂層的抗熱震性比單純噴涂陶瓷涂層要好得多，這是由于復(fù)合涂層的中間層鋁在加熱過程中熔化擴散，增加了涂層的結(jié)合力。另外，復(fù)合涂層表現(xiàn)出最好的耐磨性（見表7），這得益于Cu9Al4硬質(zhì)相的強化作用，而且在加熱過程中，鋁擴散填充了涂層的孔隙，改善了涂層的致密性，也會提高耐磨性。

表7 各試樣的磨損實驗數(shù)據(jù)[54]

Tab.7 The wear experimental data ofvarious samples[54]

劉雪飄[55]利用等離子噴涂技術(shù)在連鑄結(jié)晶器用銅合金表面制備了Cr3C2-NiCr涂層、NiAl涂層以及NiAl/Cr3C2-NiCr復(fù)合涂層。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雖然Cr3C2-NiCr涂層的結(jié)合強度高，但抗熱震性能卻不如NiAl/Cr3C2-NiCr復(fù)合涂層（見表8），說明了相比于結(jié)合強度，涂層與基體間的熱膨脹系數(shù)差異對抗熱震性的影響更為明顯。Cr3C2-NiCr涂層和NiAl涂層沿水平和垂直方向的顯微硬度都存在較大的分散性，這是由于在噴涂過程中存在一種加工硬化現(xiàn)象，先后沉積的涂層硬度有差距，而且涂層結(jié)合界面、孔隙分布不均勻也會影響涂層的顯微硬度。

表8 兩種涂層450 ℃下的熱震試驗結(jié)果[55]

Tab.8 Results of two coating thermal shock test at 450 ℃[55]

牛永輝[56]利用超音速等離子噴涂在連鑄結(jié)晶器用銅表面制備了Cr2O3-TiO2涂層，以CoNiCrAlY為粘結(jié)層。該涂層孔隙率低，顯微硬度平均值為1573HV0.3，結(jié)合強度也滿足使用要求。研究者指出，隨著溫度的升高，涂層的抗熱震性下降，在450 ℃下表現(xiàn)出最優(yōu)，而且不同形狀試樣的熱震結(jié)果也有差異（見表9）。另外還發(fā)現(xiàn)，Cr2O3-TiO2涂層的耐磨性大約為基體的3倍，這與涂層的組織結(jié)構(gòu)有關(guān)。Cr2O3陶瓷顆粒在高溫下充分熔融，與低熔點的TiO2顆粒緊密結(jié)合，形成了均勻致密、質(zhì)地堅硬的組織，因此提高了耐磨性。

表9 不同溫度下各涂層的熱震結(jié)果[56]

Tab.9 Thermal shock results of coatings at different temperatures[56]

事實上，早在20世紀(jì)就報道了部分鋼廠在高爐風(fēng)口上噴涂陶瓷材料的應(yīng)用實例。江蘇省熱噴涂技術(shù)研究所先后為無錫、南京等鋼鐵廠噴涂了一批Al2O3陶瓷涂層風(fēng)口，平均壽命可提高3~5倍[57]。鮑菊等人[58]在高爐上對噴涂Al2O3和ZrO2涂層的風(fēng)口進行了工業(yè)試驗，其壽命分別比普通風(fēng)口提高3.76倍和1.91倍。南鋼廠采用Ni-Cr-B-Si作為底層，Ni-Al2O3作為中間層，α-A12O3作為工作層，平均使用壽命達(dá)98 d，是原來風(fēng)口的4.9倍[59]。雖然噴涂陶瓷對提高風(fēng)口小套壽命有一定的作用，但目前國內(nèi)鋼鐵廠并沒有大范圍使用這一類風(fēng)口，根本原因還是陶瓷層與小套本體之間為機械結(jié)合，極易剝落，限制了其使用壽命。

銅表面噴涂體系的相關(guān)信息見表10[46-56]。盡管噴涂陶瓷材料可以從很大程度上改善基體的性能，但是其結(jié)合差的缺陷也不容忽視，在高爐風(fēng)口實際應(yīng)用中有的涂層還沒發(fā)揮其作用就已經(jīng)剝落了。近年來，有研究者為了提高涂層的結(jié)合強度，對涂層進行激光重熔或者高溫擴散處理，使其形成微冶金結(jié)合[60-62]，但很難達(dá)到理想的效果?？偟膩碚f，噴涂陶瓷材料技術(shù)相比于其他兩種工藝，已經(jīng)沒有明顯的突破空間。

表10 幾種噴涂體系的詳細(xì)信息

Tab.10 Details of several spraying systems

2.4 三種工藝的對比分析

綜上所述，目前關(guān)于銅表面強化的研究重點還是硬度和耐磨性。為此，本節(jié)就這兩個性能指標(biāo)做出了統(tǒng)計，來分析不同工藝的效果差異。

不同體系的相對顯微硬度（防護層表面硬度相對于基體的提升倍數(shù)）如圖15所示。橫坐標(biāo)編號表示防護層的表層材料，柱狀圖不同顏色表示不同的工藝。單從工藝角度看，共滲體系的相對顯微硬度明顯低于其他兩個體系。這是由于共滲工藝只是向銅基體滲入某些元素，在滲層表面可能會保留一些銅的性質(zhì)，而其他兩種工藝相當(dāng)于給銅基體“穿了一層衣服”，顯微硬度基本由表層材料決定。選擇不同的防護材料對顯微硬度影響很明顯。從圖15中可以看出，提高硬度的主要為Ni、Cr、Ti、Y、Co等元素，對比16、17號和19、20號體系也會發(fā)現(xiàn)，Cr元素對顯微硬度的影響明顯大于Ti元素。

Notes: 1—Al-Fe[20]; 2—Al-Fe-Mn[22]; 3—Ti-N[24]; 4—D600[28]; 5—D450[28]; 6—Ni-base alloy[29]; 7—Mo[30]; 8—Ni45[31]; 9—Ni45+TiB2[31]; 10—Co-basealloy[32]; 11—ZrO2[33]; 12—Co-base alloy[34]; 13—Ni/NiAl+Fe[35]; 14— Ni/NiAl+Y2O3[35]; 15—Ni60A[39]; 16—Ni-15Ti-15Si[40]; 17—Ni-35Ti-15Si[40];18—Cu-TiB2[41]; 19—Ni-26Cr-29Si[42]; 20—Ni-10Cr-30Si[42]; 21—NiCrCoAlY[51]; 22—Cr3C2-NiCr[51]; 23—Ni60[51]

不同體系的相對耐磨性（防護層的耐磨性相對于基體的提升倍數(shù)）如圖16所示。橫坐標(biāo)編號表示防護層的表層材料，柱狀圖不同顏色表示不同的工藝。從圖16中可以看出，堆焊體系防護層的相對耐磨性大多在基體的6倍以上，這得益于其較高的顯微硬度。然而防護層硬度高不代表耐磨性一定好，結(jié)合圖15來看，文獻[35]中添加Fe后的相對顯微硬度較添加Y2O3高，但相對耐磨性卻比添加Y2O3低；文獻[41]中Cu-TiB2熔覆層雖然相對顯微硬度較低，但相對耐磨性卻特別高；文獻[42]中兩種熔覆層雖然相對顯微硬度非常高，但相對耐磨性卻很低?？梢娔湍バ耘c顯微硬度有關(guān)，但不是唯一的對應(yīng)關(guān)系。

Notes: 1—Al-Fe[20]; 2—Al-Fe-Mn[22]; 3—D600[28]; 4—D450[28]; 5—Mo[30]; 6—Ni45+TiB2[31]; 7—Co-base alloy[32]; 8—Co-base alloy[34]; 9—Ni/NiAl+Fe[35]; 10—Ni/NiAl+Y2O3[35]; 11—Ni60A[39]; 12—Cu-TiB2[41]; 13—Ni-26Cr-29Si[42]; 14—Ni-10Cr-30Si[42]; 15—Al2O3-TiO2-ZnO-Al[54]; 16—Cr2O3-TiO2[56]

總而言之，利用共滲、堆焊、噴涂三種工藝制備防護層各有優(yōu)缺點，共滲工藝不需要考慮結(jié)合問題，且操作簡便，但性能提升效果有限；堆焊工藝能產(chǎn)生冶金結(jié)合，制備的防護層性能良好，但對防護材料的選擇要求高（物性參數(shù)與基體的匹配）；噴涂工藝制備的防護層性能優(yōu)異，但防護層結(jié)合強度太低，易剝落。相比來說，堆焊工藝制備的防護層與基體的結(jié)合最好，更具有應(yīng)用前景，但需要充分考慮防護層對整體導(dǎo)熱性的影響。目前在銅表面堆焊的研究只關(guān)注銅的硬度和耐磨性提高多少，而忽略了添加防護層后整體的導(dǎo)熱系數(shù)降低了多少。特別是針對高爐風(fēng)口小套這類在極端高溫環(huán)境下工作的部件，導(dǎo)熱性是至關(guān)重要的。導(dǎo)熱性一旦大幅度降低，耐磨性再好，也可能會發(fā)生熔損而失效。

3 高爐風(fēng)口小套長壽化新途徑

近年來，有關(guān)銅表面強化的研究大多運用了梯度涂層的思想，梯度涂層從宏觀和微觀角度可以分別引申為組分梯度和界面梯度。組分梯度是指沿基體至涂層表面方向的成分呈梯度連續(xù)變化，界面梯度指的是涂層之間界面連接層的成分呈梯度連續(xù)變化（如圖17所示）。梯度涂層設(shè)計的主要目的就是降低不同金屬之間或金屬與陶瓷之間的熱膨脹系數(shù)差異，緩和應(yīng)力集中，從而實現(xiàn)可靠的連接。

圖17 梯度涂層的概念

目前在銅表面制備梯度涂層常見于噴涂工藝，而實際上堆焊工藝中，梯度涂層的思想也很重要。對于一些與銅基體熱物性參數(shù)差異大的耐磨合金材料，也需要通過添加中間過渡層來緩和熱應(yīng)力。因此，筆者提出一種提高高爐風(fēng)口壽命的新思路：利用新型表面堆焊技術(shù)（如等離子熔覆和激光熔覆等），在風(fēng)口小套表面制備梯度涂層，并根據(jù)內(nèi)壁與外壁的服役條件來設(shè)計不同的涂層結(jié)構(gòu)，如圖18所示。梯度涂層包含過渡層和工作層，由于純陶瓷與銅基體的潤濕性差，工作層選用物化性質(zhì)介于陶瓷與金屬之間的陶瓷增強金屬基復(fù)合材料，過渡層材料選用物化性質(zhì)接近于銅基體的Ni基合金。沿銅基體至工作層的成分、性能呈梯度變化趨勢，以防止應(yīng)力集中。由于整個梯度涂層仍依賴水冷系統(tǒng)工作，因此必須對涂層的導(dǎo)熱性進行深層次的研究。文獻[52]提到涂層熱傳導(dǎo)的邊界條件，涂層內(nèi)部的傳熱主要取決于涂層的導(dǎo)熱系數(shù)和厚度，而導(dǎo)熱系數(shù)又與涂層的材質(zhì)與組分有很大關(guān)系。Li等人[63]曾利用激光熔覆對銅表面進行改性，他們通過調(diào)整涂層的稀釋率（稀釋率反映了銅基體對涂層的沖淡程度），獲得了對基體導(dǎo)電性影響小、耐磨性又好的Ni基涂層。他們指出涂層的稀釋率越高，其導(dǎo)電性能就越好，而傳統(tǒng)的觀念認(rèn)為涂層的稀釋率越低，對涂層的耐磨性降低越小。因此，筆者認(rèn)為無論是導(dǎo)電性能還是導(dǎo)熱性能，理論上都應(yīng)該與涂層的工作性能有一個匹配關(guān)系。在今后的研究中，應(yīng)該合理調(diào)整工藝參數(shù)，在達(dá)到對涂層耐磨性要求的前提下適當(dāng)提高稀釋率，從而減小導(dǎo)熱性降低的幅度。同時要通過有限元模擬，深度解析不同稀釋率、不同厚度條件下，梯度涂層的傳熱規(guī)律和應(yīng)力分布規(guī)律，以指導(dǎo)涂層的設(shè)計，滿足風(fēng)口小套的應(yīng)用需求。最終目標(biāo)是所制備的梯度涂層與銅基體呈牢固的冶金結(jié)合，工作性能優(yōu)異，且對整個系統(tǒng)（銅+梯度涂層）的導(dǎo)熱性影響小。

圖18 高爐風(fēng)口小套梯度涂層的設(shè)計

4 結(jié)語

相比于其他工藝，堆焊工藝能制備與銅基體呈牢固冶金結(jié)合的高耐磨涂層，在風(fēng)口小套長壽化領(lǐng)域更具有應(yīng)用前景。因此，未來高爐風(fēng)口小套表面防護技術(shù)的研究方向可以概括為：

1）利用新型表面堆焊技術(shù)在風(fēng)口小套表面制備一種組成、性質(zhì)、功能和結(jié)構(gòu)呈連續(xù)梯度變化的可靠防護層，且各層之間均為冶金結(jié)合。其中選擇與銅熱膨脹系數(shù)差異小、潤濕性好且自身耐磨性好的防護材料是該研究的關(guān)鍵。

2）通過控制工藝參數(shù)，調(diào)整涂層的界面連接、稀釋率和厚度等，減小涂層對小套本體導(dǎo)熱性的影響，并結(jié)合溫度場和應(yīng)力場模擬，使所制備防護層分別滿足內(nèi)壁、外壁和前端的強化需求。

科學(xué)有效的高爐風(fēng)口小套防護技術(shù)，可以顯著提高高爐風(fēng)口的使用壽命，實現(xiàn)“穩(wěn)產(chǎn)-高產(chǎn)-節(jié)能-高效-安全”的高爐冶煉，對冶金重大技術(shù)裝備——高效節(jié)能長壽命高爐綜合冶煉技術(shù)的重點突破，具有重要的理論研究意義和實際應(yīng)用價值。

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Research Progress of Surface Protection Technology for Tuyere Small Sleeve of Blast Furnace

1,1,1,1,2,2,1,1

(1.State Key Laboratory of Advanced Special Steel, Shanghai University, Shanghai 200444, China;2.Shanghai Meishan Iron and Steel Limited by Share Ltd, Nanjing 210039, China)

Firstly, several main failure modes and common failure positions of tuyere small sleeve of blast furnace were analyzed, and the problems of tuyere small sleeve at present were pointed out. Then, the research status of surface protection technology for tuyere small sleeve (copper materials) was systematically reviewed, and the application progress of co-penetration, surfacing welding and spraying were mainly introduced. The technical principles, material selection and strengthening mechanism of various processes were summarized. By comparing the three processes, it is concluded that the surfacing welding process can obtain the wear-resistant coatings which is metallurgically bonded with copper substrate, which has the most application prospect. But the current research focused on improving the hardness and wear resistance of copper surface, while ignoring the effect of protective coatings on thermal conductivity. Therefore, preparing a gradient coating on the surface of tuyere small sleeve which is metallurgically combined with the substrate, has excellent working performance, and has little influence on the thermal conductivity of overall is an important research direction for the longevity of the tuyere small sleeve in the future.

tuyere small sleeve; pure copper; failure mechanism; co-penetration; surfacing welding; spraying; performance

2020-09-08；

2020-11-17

ZHANG Chao (1996—), Male, Doctoral, Research focus: surface strengthening of copper materials.

張玉文（1974—），男，博士，教授，主要研究方向為高爐風(fēng)口小套表面防護。郵箱：springzyw@shu.edu.cn

Corresponding author：ZHANG Yu-wen (1974—), Male, Ph. D., Professor, Research focus: surface protection for tuyere small sleeve of blast furnace. E-mail: springzyw@shu.edu.cn

章超，呂金金，白丹, 等.高爐風(fēng)口小套表面防護技術(shù)的研究進展[J]. 表面技術(shù), 2021, 50(4): 135-150.

TG174.4; TF573.7

A

1001-3660(2021)04-0135-16

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2021.04.013

2020-09-08；

2020-11-17

國家自然科學(xué)基金委員會-中國寶武鋼鐵集團有限公司鋼鐵聯(lián)合研究基金（U1860203，U1860108）；國家自然科學(xué)基金項目（51576164）；上海市科學(xué)技術(shù)委員會基金（19DZ2270200）

Fund：Supported by the National Natural Science Foundation of China and the Joint Research Fund of Bao-Wu Iron and Steel Group Company Limited (U1860203, U1860108); The National Natural Science Foundation of China (51576164); The Science and Technology Commission of Shanghai Municipality (19DZ2270200)

章超（1996—），男，博士研究生，主要研究方向為銅材料表面強化。

ZHANG Chao, LYU Jin-jin, BAI Dan, et al. Research progress of surface protection technology for tuyere small sleeve of blast furnace[J]. Surface technology, 2021, 50(4): 135-150.