蘇峰華，張欣博，孫建芳

專題——石墨烯在摩擦磨損及潤(rùn)滑中的應(yīng)用

功能化石墨烯及石墨烯基納米復(fù)合材料潤(rùn)滑添加劑的研究進(jìn)展

蘇峰華，張欣博，孫建芳

（華南理工大學(xué) 機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院，廣州 510640）

在現(xiàn)代工業(yè)中，使用潤(rùn)滑材料降低摩擦磨損已成為提高機(jī)械元件耐久性和提高機(jī)械效率的重要手段。其中，潤(rùn)滑添加劑已被廣泛證明能夠進(jìn)一步改善潤(rùn)滑介質(zhì)的潤(rùn)滑性能，因此研究潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)表現(xiàn)是必要的。納米材料作為潤(rùn)滑添加劑，能有效提高基礎(chǔ)潤(rùn)滑介質(zhì)的減摩、抗磨和極壓性能，改善機(jī)械系統(tǒng)摩擦學(xué)性能，對(duì)節(jié)能減排和環(huán)保具有重要意義。石墨烯由于其獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的熱力學(xué)、力學(xué)等性能，可作為潤(rùn)滑材料，已在摩擦學(xué)領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。近年來(lái)，大量石墨烯及其納米復(fù)合材料作為潤(rùn)滑添加劑被研究和制備。在大量文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，詳細(xì)綜述了石墨烯及其衍生物、共價(jià)鍵及非共價(jià)鍵有機(jī)功能化石墨烯、石墨烯基納米復(fù)合材料以及石墨烯復(fù)合其他二維層狀納米材料作為潤(rùn)滑添加劑的研究成果，分析了影響石墨烯分散穩(wěn)定性與摩擦磨損性能的因素，著重討論了不同功能化石墨烯及石墨烯基納米復(fù)合材料作為潤(rùn)滑添加劑的減摩抗磨機(jī)理。最后，探討了當(dāng)前石墨烯及其納米復(fù)合材料作為高性能潤(rùn)滑添加劑仍需要注意的問(wèn)題和不足，并展望了其未來(lái)的研究趨勢(shì)。

石墨烯；納米復(fù)合材料；潤(rùn)滑添加劑；摩擦學(xué)

近年來(lái)，隨著納米技術(shù)的進(jìn)步與發(fā)展，納米材料已成為物理、化學(xué)和材料科學(xué)中最具吸引力的研究熱點(diǎn)。利用納米材料開(kāi)發(fā)出具有減摩耐磨以及自修復(fù)功能的高性能潤(rùn)滑劑，已成為摩擦學(xué)領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向之一。在二維納米材料中，石墨烯由于具有單層蜂窩晶格結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)等方面的性能而受到廣泛關(guān)注[1-2]。作為潤(rùn)滑添加劑，石墨烯具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)以及層間微弱的范德華力，被認(rèn)為是降低摩擦磨損的理想候選材料[3-6]。

本文詳述了功能化石墨烯及石墨烯基納米復(fù)合材料作為潤(rùn)滑添加劑的研究進(jìn)展。從摩擦學(xué)性能與潤(rùn)滑機(jī)理出發(fā)，著重分析討論了不同功能化石墨烯及石墨烯基納米復(fù)合材料作為不同基礎(chǔ)潤(rùn)滑介質(zhì)（不同結(jié)構(gòu)潤(rùn)滑油、水和離子液體等）的潤(rùn)滑添加劑的減摩抗磨機(jī)理，提出了功能化石墨烯及石墨烯基納米復(fù)合材料作為潤(rùn)滑添加劑仍存在的關(guān)鍵問(wèn)題，并對(duì)其未來(lái)的研究方向作出了展望。

1 石墨烯及其衍生物潤(rùn)滑添加劑

1.1 石墨烯

石墨烯擁有超薄的片層結(jié)構(gòu)（易進(jìn)入摩擦接觸面）、低剪切強(qiáng)度（層間易滑移）及自潤(rùn)滑等特性，所以其本身便具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。Kamel等[7]研究了石墨烯作為鈣基潤(rùn)滑脂添加劑的減摩抗磨性能。摩擦實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的石墨烯后，基礎(chǔ)潤(rùn)滑脂的摩擦學(xué)性能得到了顯著改善，其中，摩擦系數(shù)降低了61%，對(duì)偶磨斑直徑減小了45%，極壓性能提高了60%。Li等[8]研究了石墨烯作為4′-正戊基-4-氰基聯(lián)苯（5CB）潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明，與純5CB相比，添加0.15%石墨烯后，4′-正戊基-4-氰基聯(lián)苯（5CB）的摩擦系數(shù)降低了70.6%，磨斑直徑減小了41.3%。Omrani等[9]比較了石墨與石墨烯作為菜籽油潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯比石墨更有效地減少了摩擦磨損，在添加0.7%石墨烯后，菜籽油的摩擦系數(shù)降低了26%，摩擦副的磨損率降低了83%。然而，隨著石墨烯的添加量繼續(xù)增加，在摩擦過(guò)程中，石墨烯易團(tuán)聚并導(dǎo)致磨粒磨損，從而減摩抗磨性能變差。

大量研究表明，石墨烯的層間結(jié)構(gòu)（如層數(shù)和層間間距）會(huì)影響其作為潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)性能[10-15]。Wu等[10]發(fā)現(xiàn)，少層石墨烯改性航空潤(rùn)滑油（4010AL），可以顯著改善Si3N4/GCr15摩擦副的減摩抗磨性能，在添加0.075%少層石墨烯時(shí)，摩擦系數(shù)和磨斑直徑分別減小了27%和43%。他們認(rèn)為，摩擦過(guò)程中石墨烯的剪切、撕裂、填充以及對(duì)摩擦接觸面的吸附作用，是其具有優(yōu)異潤(rùn)滑性能的主要原因。然而，在超聲作用10 h后，改性后的潤(rùn)滑油出現(xiàn)了沉淀和分離層少層，這也表明，如何解決石墨烯在4010AL中的穩(wěn)定分散性問(wèn)題仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。Guo等[12]采用超臨界CO2剝離法制備多層石墨烯，研究了其作為PAO2基礎(chǔ)油潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)性能。在添加0.05%多層石墨烯后，摩擦系數(shù)降低了78%，磨斑直徑減小了16%。他們認(rèn)為，多層石墨烯優(yōu)異的減摩抗磨性能歸因于其獨(dú)特的層間結(jié)構(gòu)，多層石墨烯易進(jìn)入摩擦接觸表面形成保護(hù)層，從而防止摩擦副的直接接觸。Zhao等[13]發(fā)現(xiàn)，不同剝離程度的石墨烯作為PAO6基礎(chǔ)油潤(rùn)滑添加劑，表現(xiàn)出不同的摩擦學(xué)性能。在添加0.5%少層大間距石墨烯（FLG-Ls）后，基礎(chǔ)油表現(xiàn)出最佳的摩擦學(xué)性能，此時(shí)摩擦系數(shù)為0.08，相比于未添加石墨烯的基礎(chǔ)油，其摩擦系數(shù)降低了約50%（圖1），且具有更好的抗磨性能，磨痕更淺。然而，添加多層小間距石墨烯（MLG-Ss）時(shí)，摩擦表面磨損嚴(yán)重，出現(xiàn)了嚴(yán)重的犁溝和磨痕。他們認(rèn)為，F(xiàn)LG-Ls作為潤(rùn)滑添加劑的優(yōu)異潤(rùn)滑性能歸因于其較高的剝離程度，由于層間間距較大，層間范德華力較低，在壓力和剪切作用下，剝離度較高的石墨烯發(fā)生重疊和順序變化，然后重新堆疊成平行于滑動(dòng)方向的層狀摩擦保護(hù)膜，從而獲得更好的潤(rùn)滑性能。

圖1 基礎(chǔ)油及不同層間距石墨烯改性基礎(chǔ)油摩擦學(xué)性能[13]

Fig.1Tribological properties of the base oil and the base oil modified by graphene with various interlayer spacing: a) typical friction coefficient curves; b) comparisons of friction coefficient[13]

研究人員還通過(guò)改變石墨烯形貌與結(jié)構(gòu)來(lái)改善其在潤(rùn)滑介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性，進(jìn)而提高其作為潤(rùn)滑添加劑的減摩抗磨性能[16-18]。Dou等[16]比較了皺褶石墨烯球、石墨薄片、還原氧化石墨烯薄片和炭黑作為PAO4基礎(chǔ)油潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明，在所有碳基添加劑中，皺褶石墨烯球添加劑對(duì)應(yīng)的摩擦系數(shù)和摩擦副的磨損率最低，與基礎(chǔ)油相比，添加0.01%的皺褶石墨烯球后，摩擦系數(shù)降低了20%，磨損率降低了85%。此外，對(duì)比含0.1%皺褶石墨烯球的PAO4油與商用5W30潤(rùn)滑油的潤(rùn)滑效果也可以發(fā)現(xiàn)，皺褶石墨烯球可以更有效地減少摩擦磨損。褶皺石墨烯球的優(yōu)異減摩抗磨性能與其特殊結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，這種紙球一樣的皺褶結(jié)構(gòu)可以使其在基礎(chǔ)油中實(shí)現(xiàn)自分散，具有抗團(tuán)聚特性，從而表現(xiàn)出穩(wěn)定和優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。Ouyang等[17]發(fā)現(xiàn)，通過(guò)離子交換/活化組合法制備的3D分層多孔石墨烯（3D HPGS）能有效改善鋰基潤(rùn)滑脂的摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明，添加0.3% 3D HPGS后，鋰基潤(rùn)滑脂的摩擦系數(shù)與磨損率分別降低20.3%和52.0%。他們認(rèn)為，這種新型石墨烯獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的減摩抗磨性能。在接觸壓力相對(duì)較低時(shí)，3D HPGS被分解成小塊結(jié)構(gòu)，但完整的3D分層多孔結(jié)構(gòu)仍然保留，進(jìn)入摩擦接觸表面后，沉積形成保護(hù)膜，避免了摩擦副之間的直接接觸。在高接觸壓力下，3D HPGS撕裂成二維石墨烯，由于石墨烯的低剪切特性，摩擦系數(shù)進(jìn)一步降低。Ouyang等[18]還采用電弧放電法制備了低厚度、高質(zhì)量的三維石墨烯納米片（3D GNS），并評(píng)價(jià)了其作為PAO6基礎(chǔ)油潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明，3D GNS可顯著提高基礎(chǔ)油的減摩抗磨能力，特別是在低速（4.2 mm/s）和重載工況（1.0 GPa）下，與純基礎(chǔ)油相比，摩擦系數(shù)降低了29.1%，磨痕寬度縮小了55%。

1.2 氧化石墨烯

盡管石墨烯作為潤(rùn)滑添加劑表現(xiàn)出優(yōu)異的潤(rùn)滑性能，但其表面的惰性顯著影響了在潤(rùn)滑介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性，進(jìn)而限制了進(jìn)一步的應(yīng)用。氧化石墨烯（GO）作為石墨烯重要的衍生物之一，其表面含有大量的羥基、羧基和羰基等活性基團(tuán)，在各種極性潤(rùn)滑介質(zhì)中具有較好的分散性，摩擦過(guò)程中易形成潤(rùn)滑保護(hù)膜，從而減少對(duì)摩擦副的摩擦磨損，因此廣泛用作潤(rùn)滑添加劑。Elomaa等[19]發(fā)現(xiàn)，GO作為添加劑可以顯著降低水潤(rùn)滑劑的摩擦系數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在水中添加1% GO能將摩擦系數(shù)降低57%（從0.14降至0.06）。Kinoshita等[20]發(fā)現(xiàn)，GO作為水基潤(rùn)滑添加劑可以有效改善摩擦副的摩擦磨損，經(jīng)過(guò)60 000次摩擦學(xué)性能測(cè)試后，碳化鎢對(duì)偶表面無(wú)明顯磨損且摩擦系數(shù)非常低（~0.05）。Xie等[21]通過(guò)摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，GO比石墨烯能更有效地改善水的摩擦學(xué)性能。與純水相比，添加0.05% GO的水潤(rùn)滑劑的摩擦系數(shù)和摩擦副磨損率分別降低了77.5%和90%，而添加0.05%石墨烯時(shí)，僅降低了21.9%和13.5%。Su等[22]比較了GO納米片和洋蔥狀碳納米粒子（OLC）作為水基潤(rùn)滑添加劑的潤(rùn)滑性能差異。研究發(fā)現(xiàn)，GO和OLC作為水基潤(rùn)滑劑，都能顯著降低鋼盤(pán)接觸副的摩擦磨損。但載荷較高時(shí)，GO具有比OLC更好的減摩抗磨性能，微量的GO可以達(dá)到與大量OLC相當(dāng)?shù)臐?rùn)滑能力。Chen等[23]研究了不同橫向尺寸（幾百納米到幾微米）的GO作為油氣潤(rùn)滑油（GTL8）添加劑的摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明，隨著GO的增加（0~0.05%），GO不斷進(jìn)入磨損表面，形成潤(rùn)滑保護(hù)膜，避免了摩擦副的直接接觸，摩擦系數(shù)和磨損率均有所降低。同時(shí)，潤(rùn)滑油的工作溫度范圍正向擴(kuò)大。Cheng等[24]通過(guò)控制氧化溫度制備了不同尺寸的GO，考察了GO尺寸對(duì)礦物基礎(chǔ)油（500 SN）摩擦學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，隨著GO的尺寸減小，其碳氧比呈下降趨勢(shì)，更小尺寸和更低碳氧比的GO納米片顯著改善了改性基礎(chǔ)油的摩擦學(xué)性能。

1.3 還原氧化石墨烯

還原氧化石墨烯（rGO）是將氧化石墨烯部分還原，這樣既保留了GO的部分官能團(tuán)，又具有石墨烯的本征結(jié)構(gòu)。因此，rGO作為潤(rùn)滑添加劑時(shí)，既保留其在潤(rùn)滑介質(zhì)中的優(yōu)良分散性能，又具備石墨烯的固有性能。Gupta等[25]發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化含量后的rGO作為添加劑可以有效改善聚乙二醇（PEG200）潤(rùn)滑油的摩擦學(xué)性能，0.2 mg/mL rGO改性潤(rùn)滑油的摩擦系數(shù)降低了70%，磨斑直徑減小了50%。與傳統(tǒng)潤(rùn)滑機(jī)理不同，此研究中，在摩擦區(qū)域并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)石墨烯/石墨潤(rùn)滑轉(zhuǎn)移膜。他們認(rèn)為，摩擦過(guò)程中，rGO與PEG分子通過(guò)氫鍵作用形成了穩(wěn)定、自由懸浮、不沉積的邊界潤(rùn)滑膜，從而降低了摩擦磨損。Gupta等[26]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，老化還原氧化石墨烯（PEG-f rGO）能顯著改善摩擦副的摩擦磨損。與未老化的rGO比，老化3個(gè)月的PEG-f rGO作為添加劑（質(zhì)量濃度為0.05 mg/mL）時(shí)，可使摩擦系數(shù)降到0.13，磨損寬度和深度分別降低52%和38%。他們認(rèn)為，這歸因于PEG-f rGO在潮濕大氣環(huán)境中改變了rGO的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)行為。含氧官能團(tuán)數(shù)量隨著老化而增加，這增大了rGO的晶格間距，使其與PEG分子官能團(tuán)化，提高了分散性，進(jìn)而提高了潤(rùn)滑性能。Patel等[27]研究了不同結(jié)構(gòu)形式的rGO改性中性潤(rùn)滑油的摩擦學(xué)性能。與純油相比，添加0.01%晶格缺陷較少、體積密度最低（2.0 mg/cm3）的rGO后，潤(rùn)滑油的摩擦系數(shù)降低6.3%，磨斑直徑減小10.63%。

1.4 氟化石墨烯

氟化石墨烯（FG）是一種新型石墨烯衍生物，它保留了部分石墨烯的sp2結(jié)構(gòu)和自身的sp3結(jié)構(gòu)。FG不僅繼承了石墨烯優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，還具有氟的特性，同時(shí)，氟化石墨烯還具有耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和潤(rùn)滑性能優(yōu)異的特點(diǎn)[28-32]。Fan等[31]利用氟氣（F2）對(duì)多層石墨烯直接進(jìn)行氟化，制備了不同F(xiàn)/C比的氟化石墨烯（LFG（F/C=0.1）、MFG（F/C=0.58）及HFG（F/C=1.0）），系統(tǒng)研究了不同結(jié)構(gòu)的FG作為石蠟基礎(chǔ)油潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)行為。其中，HFG作為潤(rùn)滑添加劑具有良好的熱穩(wěn)定性、良好的分散性以及優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，其摩擦系數(shù)和磨損率分別比未氟化的石墨烯降低了51.4%和90.9%。垂直于石墨烯平面的C—F鍵有助于增加氟化石墨烯的層間距離和提高摩擦學(xué)性能，而隨機(jī)取向的CF2和CF3基團(tuán)則對(duì)其沒(méi)有影響。此外，DFT計(jì)算結(jié)果表明（圖2），與未氟化的石墨烯相比，HFG 的面內(nèi)體積剛度降低，能夠承受更大的面內(nèi)應(yīng)變而不開(kāi)裂。摩擦過(guò)程中，石墨烯片上的擴(kuò)散裂紋可以通過(guò)氟化作用改變，為無(wú)序和高度波紋狀的氟化區(qū)域提供額外的能量耗散路徑，從而終止裂紋擴(kuò)展。HFG的自潤(rùn)滑性能以及優(yōu)異的力學(xué)性能有利于形成穩(wěn)定且連續(xù)的潤(rùn)滑轉(zhuǎn)移膜，從而減少摩擦磨損。Ci等[32]考察了FG在GTL8基礎(chǔ)潤(rùn)滑油中的分散性及摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明，與純油相比，添加0.3 mg/mL FG的潤(rùn)滑油，摩擦系數(shù)和磨損率分別降低35%和90%，由于FG與潤(rùn)滑油的協(xié)同作用，使FG的增強(qiáng)效果顯著。摩擦過(guò)程中，F(xiàn)G進(jìn)入摩擦接觸表面形成物理吸附膜，防止了摩擦副的直接接觸，同時(shí)，吸附在FG表面和中間層上的納米Fe構(gòu)成了夾層片，F(xiàn)G與對(duì)偶發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，生成了具有抗磨作用的FeF3，進(jìn)一步提高了潤(rùn)滑油的承載能力和抗磨性能。

圖2 原子模型和對(duì)應(yīng)的基本單元[31]

綜上，石墨烯作為潤(rùn)滑添加劑雖具有優(yōu)異的性能，但其納米層表面呈化學(xué)惰性，且石墨烯層間的π—π堆積，發(fā)生聚集沉淀，使其不容易在普通基礎(chǔ)潤(rùn)滑介質(zhì)中長(zhǎng)期穩(wěn)定分散，嚴(yán)重限制了在潤(rùn)滑領(lǐng)域的應(yīng)用。而石墨烯衍生物能夠進(jìn)一步改善分散性問(wèn)題，拓寬石墨烯基納米添加劑的應(yīng)用領(lǐng)域。

2 有機(jī)功能化石墨烯潤(rùn)滑添加劑

通過(guò)對(duì)石墨烯進(jìn)行有機(jī)功能化是提高其分散穩(wěn)定性的重要手段之一。通常按照表面化學(xué)成鍵方式，可分為兩類：共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵有機(jī)功能化石墨烯潤(rùn)滑添加劑。

2.1 共價(jià)鍵功能化石墨烯潤(rùn)滑添加劑

引入有機(jī)分子的官能團(tuán)（如羧基、羥基及氨基等）與氧化石墨烯上的活性基團(tuán)（如羥基、羧基及環(huán)氧基等）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合改性，得到具有良好分散性且性質(zhì)較穩(wěn)定的功能化石墨烯。

將修飾分子提供的烷基鏈共價(jià)接枝到石墨烯表面得到烷基功能化石墨烯，有利于實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定分散，進(jìn)而提高其作為潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)性能。Zhang等[33]通過(guò)原位烷基化反應(yīng)，將十二烷基鏈接枝到石墨烯表面，制備了在加氫異構(gòu)脫蠟基礎(chǔ)油（VHVI8）中實(shí)現(xiàn)良好、穩(wěn)定分散的烷基化石墨烯。摩擦學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)添加劑為0.15 mg/mL時(shí)，摩擦系數(shù)降低10.9%，磨斑直徑減少23.0%。Zhu等[34]通過(guò)在十八醇表面接枝和部分化學(xué)還原，制備了小尺寸的烷基化還原氧化石墨烯（RGO-g-OA）。研究發(fā)現(xiàn)，RGO-g-OA在成品油（實(shí)驗(yàn)室自制）中表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和分散穩(wěn)定性，并顯著改善了減摩抗磨性能。添加極低含量（0.005%）RGO-g-OA后，摩擦系數(shù)和鋼盤(pán)磨損量分別降低9.7%和44%。Zhang等[35]制備了烷基磷酸酯修飾的氧化石墨烯（GON-DDP），氧化石墨烯表面接枝的烷基鏈與VHVI8基礎(chǔ)油中碳?xì)浞肿又g的范德華作用顯著提高了GON-DDP的分散穩(wěn)定性。摩擦學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)添加劑為0.3 mg/mL時(shí)，摩擦系數(shù)和對(duì)偶磨斑直徑分別減小22.7%和30.3%。Hu等[36]等將含氨基的聚乙二醇共價(jià)接枝到羧基化石墨烯（G-COOH）納米片表面，合成了聚乙二醇接枝石墨烯（PEG-G），并評(píng)價(jià)了其作為水基潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明，添加0.05% PEG-G水潤(rùn)滑添加劑的摩擦系數(shù)降低了39.0%，摩擦副的磨損率降低了81.3%。他們認(rèn)為，PEG-G作為水基潤(rùn)滑添加劑擁有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能主要?dú)w功于兩方面：一方面是，PEG增強(qiáng)了G-COOH納米片與水的親合力，對(duì)提高G-COOH的潤(rùn)滑性能起到協(xié)同作用；另一方面是，PEG-G吸附在摩擦接觸面，形成物理吸附膜，進(jìn)而防止摩擦副之間直接接觸。

石墨烯表面接枝的烷基鏈長(zhǎng)度和密度會(huì)顯著影響其分散穩(wěn)定性，進(jìn)而影響其摩擦學(xué)性能[37-41]。Kumar等[37]利用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法制備了聚丙烯酸酯接枝石墨烯。研究發(fā)現(xiàn)，隨著石墨烯表面接枝烷基鏈長(zhǎng)的增加，改性石墨烯在基礎(chǔ)油（N-150）中的分散穩(wěn)定性顯著提高。摩擦學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，最優(yōu)添加劑質(zhì)量濃度（0.04 mg/mL）時(shí)，改性潤(rùn)滑油的摩擦系數(shù)和磨斑直徑分別降低了約42%和34%。他們認(rèn)為，烷基鏈長(zhǎng)與添加劑在磨損表面的成膜能力密切相關(guān)，烷基鏈越長(zhǎng)，在磨損表面形成穩(wěn)定潤(rùn)滑保護(hù)膜的能力越強(qiáng)，減少了與摩擦副表面的直接接觸，進(jìn)而起到降低摩擦磨損的作用。Zhang等[38]通過(guò)氧化石墨烯表面的羧基與1-十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇反應(yīng)，合成了兩種潤(rùn)滑添加劑（GO-D和GO-T），并研究了GO-D和GO-T在菜籽油（RSO）中的分散穩(wěn)定性和摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明，GO-D和GO-T在RSO中均能穩(wěn)定分散，由于GO-D接枝烷基鏈更長(zhǎng)，其分散穩(wěn)定性和摩擦學(xué)性能均優(yōu)于GO-T。與純RSO相比，添加0.2% GO-D的RSO的摩擦系數(shù)和磨斑直徑分別降低了44.5%和40.1%。此外，GO-D和GO-T還顯著提高了RSO的極壓能力，從540 N（純RSO）分別提高到1000 N（GO-D/RSO）和950 N（GO-T/RSO）。GO-D和GO-T作為潤(rùn)滑添加劑的減摩抗磨機(jī)理如圖3所示。摩擦過(guò)程中，GO-D和GO-T易進(jìn)入摩擦接觸面并形成連續(xù)的物理吸附膜，當(dāng)部分吸附膜破裂時(shí)，GO-D和GO-T中的硫元素與摩擦副發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，生成含F(xiàn)eSO4的摩擦化學(xué)膜，起到一定減摩抗磨作用，從而有效降低了摩擦副的摩擦磨損。Mungse等[40]通過(guò)十八烷基三氯硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷與GO/RGO的羥基的共價(jià)作用制備了烷基化GO/rGO。研究發(fā)現(xiàn)，烷基化GO/rGO的十八烷基鏈與聚酯油的十八烷基鏈之間產(chǎn)生的范德華力使其在油中穩(wěn)定分散。摩擦測(cè)試結(jié)果表明，接枝密度最高的GO/rGO改性基礎(chǔ)油，減摩抗磨性能最好。當(dāng)添加的質(zhì)量濃度為0.04~0.06 mg/mL時(shí)，摩擦系數(shù)和磨損率分別降低23%~37%和15%~17%。烷基化GO/rGO優(yōu)異的摩擦學(xué)性能產(chǎn)生的原因是，摩擦誘導(dǎo)石墨烯剪切并沉積在磨損表面，形成了潤(rùn)滑保護(hù)膜。

圖3 GO-D和GO-T作為潤(rùn)滑添加劑的潤(rùn)滑機(jī)理示意圖[38]

2.2 非共價(jià)鍵功能化石墨烯潤(rùn)滑添加劑

不同于共價(jià)鍵功能化，非共價(jià)鍵功能化的制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單且最大限度保留了石墨烯的本征結(jié)構(gòu)，因此這種改性方法備受研究者的重視。

通常使用一些合適的改性劑，將改性劑分子與石墨烯通過(guò)π—π鍵堆疊或與氫鍵等非共價(jià)鍵互相結(jié)合，以提高石墨烯的分散穩(wěn)定性[42-46]。Liang等[42]發(fā)現(xiàn)，在非離子表面活性劑Triton X-100輔助下，原位剝離的石墨烯作為水基潤(rùn)滑添加劑具有極好的摩擦磨損性能。摩擦學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，相比未添加石墨烯的水潤(rùn)滑劑，添加0.1% Triton X-100和0.0024%~ 0.011%石墨烯的水潤(rùn)滑劑的摩擦系數(shù)降低了81.3%，磨斑直徑減小了61.8%，磨損率減小了2個(gè)數(shù)量級(jí)，優(yōu)于同濃度下的氧化石墨烯添加劑。他們認(rèn)為，該表面活性劑不僅有助于石墨烯在水中的剝離和穩(wěn)定，還有利于石墨烯沉積在摩擦接觸副表面形成沉積膜，從而提高潤(rùn)滑性能。Wu等[43]通過(guò)十四烷基三甲基溴化銨對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行不對(duì)稱化學(xué)修飾，得到改性氧化石墨烯（MGO），評(píng)價(jià)了MGO作為油包水乳液的潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)性能。研究表明，MGO減小了乳液的液滴尺寸，顯著提高了乳液的穩(wěn)定性。與未改性的GO相比，MGO對(duì)油包水乳液的摩擦學(xué)性能提升明顯，添加0.2%MGO的油包水乳液的摩擦系數(shù)降低18%，磨斑直徑減小48%（未改性GO分別減少14%和37%）。他們認(rèn)為，小尺寸的MGO具有較強(qiáng)的成膜能力，能夠迅速進(jìn)入摩擦接觸面形成致密連續(xù)的物理吸附膜和摩擦保護(hù)膜，填充并修復(fù)磨損表面，這是其表現(xiàn)出優(yōu)異潤(rùn)滑性能的主要原因。為實(shí)現(xiàn)GO在PAO4基礎(chǔ)油中的長(zhǎng)期穩(wěn)定分散，Bao等[45]采用聚丁二酰亞胺分散劑（T154）對(duì)GO進(jìn)行改性，得到GO-T154。油樣的分散性測(cè)試結(jié)果表明，GO-T154在PAO4基礎(chǔ)油中放置長(zhǎng)達(dá)1年后，未產(chǎn)生明顯沉淀，具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性（圖4）。摩擦學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，GO-T154調(diào)配的潤(rùn)滑油具有極好的摩擦學(xué)性能（摩擦系數(shù)降低54%，磨損率減小60%），這歸因于T154與石墨烯納米片的協(xié)同作用，在磨損表面形成了均勻且連續(xù)的潤(rùn)滑轉(zhuǎn)移膜。為提高GO在液壓油中的分散穩(wěn)定性及摩擦學(xué)性能，Li等[46]制備了鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的氧化石墨烯（T-GO）。研究發(fā)現(xiàn)，添加0.08% T-GO的改性油具有優(yōu)異的極壓性能（提高400 N）和減摩抗磨性能（摩擦系數(shù)降低50％，磨損率減小20%）。他們認(rèn)為，T-GO優(yōu)異的潤(rùn)滑性能不僅歸因于T-GO的高分散穩(wěn)定性，還形成了石墨烯摩擦保護(hù)膜，這有效地減少了摩擦磨損。

圖4 超聲和沉降1年后GO-T154油樣的紫外可見(jiàn)光譜（插圖是相應(yīng)油樣的數(shù)字照片）[45]

大量研究表明，油酸和硬脂酸都是效果極好的石墨烯改性劑[47-53]。Ali等[52]研究發(fā)現(xiàn)，油酸改性石墨烯作為5W-30潤(rùn)滑油添加劑，在節(jié)約能源以及減少尾氣排放方面具有潛在應(yīng)用。摩擦學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，改性石墨烯調(diào)配潤(rùn)滑油的減摩和抗磨性能分別提高29%~35%和22%~29%。此外，在新標(biāo)歐洲循環(huán)測(cè)試中，使用含改性石墨烯潤(rùn)滑油的發(fā)動(dòng)機(jī)累計(jì)油耗降低17%，廢氣（CO、CO2、HC和NO）排放量降低了2.79%~5.42%。La等[53]先通過(guò)十二烷基過(guò)硫酸鈉（SDS）對(duì)石墨烯納米片表面進(jìn)行初步改性，然后用油酸進(jìn)一步改性，改性后的石墨烯表面被油酸覆蓋，這顯著提高了改性石墨烯作為潤(rùn)滑添加劑在HD 50基礎(chǔ)油中的分散穩(wěn)定性和抗磨性能，當(dāng)添加0.05%改性石墨烯時(shí)，磨斑直徑減少了35%。

由此可見(jiàn)，有機(jī)功能化石墨烯是具有良好減摩抗磨效果的潤(rùn)滑添加劑。然而在共價(jià)鍵功能化時(shí)，石墨烯的部分本征結(jié)構(gòu)被破壞，進(jìn)而不同程度影響石墨烯的本征性能。對(duì)于非共價(jià)鍵功能化，各種改性劑的含量會(huì)顯著影響石墨烯的分散穩(wěn)定性，改性分子與石墨烯之間的結(jié)合力較弱，且在石墨烯中引入其他組分（如表面活性劑等）也是一種潛在的缺點(diǎn)。因此，需要結(jié)合實(shí)際工況與側(cè)重點(diǎn)，綜合選擇合適的功能化方法。

3 石墨烯基納米復(fù)合材料潤(rùn)滑添加劑

3.1 金屬氧化物納米顆粒/石墨烯復(fù)合材料潤(rùn)滑添加劑

金屬氧化物納米顆粒具有合成成本低、使用方便及性能優(yōu)良等特點(diǎn)，在摩擦學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[54-57]。研究表明，在石墨烯納米片表面或?qū)娱g負(fù)載金屬氧化物納米粒子可發(fā)揮潤(rùn)滑協(xié)同效應(yīng)，能顯著改善石墨烯作為潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)性能。

Zhao等[58]采用原位合成法制備了三明治結(jié)構(gòu)的Mn3O4/石墨烯納米復(fù)合材料（Mn3O4@G）。研究發(fā)現(xiàn)，Mn3O4納米粒子不僅能均勻地錨定在石墨烯表面，而且可以嵌入到石墨烯納米片的片層中。Mn3O4@ G作為PAO6基礎(chǔ)油潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，添加0.075% Mn3O4@G可將摩擦系數(shù)和磨損深度分別降低75%和97%。在此基礎(chǔ)上，Zhao的團(tuán)隊(duì)[59]還考察了Mn3O4@G作為鋰基潤(rùn)滑脂添加劑的摩擦學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，與含有普通商用石墨烯潤(rùn)滑添加劑相比，Mn3O4@G改性潤(rùn)滑脂具有更優(yōu)異的潤(rùn)滑性能，體現(xiàn)了協(xié)同潤(rùn)滑效應(yīng)。高速（80 mm/s）、重載（3.95~ 4.95 GPa）實(shí)驗(yàn)條件下，Mn3O4@G能夠沉積在磨損表面形成穩(wěn)定的沉積膜。此外，小尺寸Mn3O4@G的填充作用也阻止了磨斑進(jìn)一步擴(kuò)大，在摩擦過(guò)程中，溫度急劇升高，使大部分Mn3O4轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的Mn2O3，提高了Mn3O4@G的吸附穩(wěn)定性。

Zhao等[60]在Ci等[32]的研究基礎(chǔ)上，通過(guò)原位合成法制備了二氧化鈦/氟化還原氧化石墨烯納米復(fù)合材料（TiO2/F-rGO），并研究了其作為GTL-8潤(rùn)滑油添加劑的摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明，TiO2/F-rGO作為潤(rùn)滑添加劑具有極好的減摩抗磨性能，添加0.3 mg/mL TiO2/F-rGO后，摩擦系數(shù)和磨損率較純油分別降低了33.67%和88.38%。他們認(rèn)為，TiO2/F-rGO納米復(fù)合材料作為潤(rùn)滑添加劑擁有優(yōu)異的減摩抗磨性能，這歸因于以下三個(gè)方面：一是TiO2與F-rGO的協(xié)同潤(rùn)滑作用，TiO2納米顆粒分擔(dān)了部分負(fù)載，提高了F-rGO納米片的承載能力；二是TiO2納米粒子在F-rGO納米片上的沉積降低了層間的范德華力，增強(qiáng)了剪切能力；三是在摩擦過(guò)程中，TiO2/F-rGO納米復(fù)合材料進(jìn)入磨損表面并形成復(fù)合保護(hù)膜（以Fe3C為主的摩擦膜及以Fe2O3為主的氧化膜）。

Zhang等[61]采用化學(xué)共沉淀法合成了磁性rGO/Fe3O4納米復(fù)合材料，通過(guò)摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，rGO/Fe3O4能顯著提高PAO6基礎(chǔ)油的抗磨性能。加入0.1% rGO/Fe3O4后，鋼盤(pán)平均磨損量降低了52.3%，其良好的抗磨性能得益于rGO和Fe3O4的協(xié)同潤(rùn)滑效應(yīng)。摩擦過(guò)程中，摩擦接觸區(qū)域產(chǎn)生機(jī)械剪應(yīng)力使部分納米Fe3O4從rGO/Fe3O4復(fù)合材料上脫落，進(jìn)入溝槽，填充并修復(fù)磨損表面，形成了包含氧化鐵和石墨烯結(jié)構(gòu)的潤(rùn)滑保護(hù)膜，進(jìn)而提高了減摩抗磨性能。

Huang等[62]將GO和納米Al2O3加入到去離子水中，制備了不同尺寸的GO-Al2O3納米復(fù)合材料。摩擦學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，GO-Al2O3作為水基潤(rùn)滑添加劑顯著降低了摩擦接觸副的摩擦系數(shù)，并改善了磨損表面的粗糙度（），添加0.12% GO-Al2O3水基潤(rùn)滑劑的摩擦系數(shù)比純水降低了66%，比0.06% Al2O3降低了64%，比0.06% GO降低了47%，分別降低64%、63%和60%。他們認(rèn)為，GO和Al2O3之間的協(xié)同潤(rùn)滑作用使GO-Al2O3擁有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。如圖5所示，Al2O3納米粒子能夠有效地進(jìn)入摩擦接觸界面，形成GO納米片和Al2O3納米粒子組成的復(fù)合保護(hù)層，保護(hù)層中的GO納米片具有較低的抗剪切作用，有助于Al2O3納米粒子動(dòng)態(tài)拋光磨損表面，并將磨損碎片帶離磨損區(qū)域。此外，Al2O3納米粒子起到了分擔(dān)載荷的作用，增強(qiáng)了GO薄片的承載能力。

圖5 潤(rùn)滑添加劑的潤(rùn)滑機(jī)理示意圖[62]

3.2 金屬納米顆粒/石墨烯復(fù)合材料潤(rùn)滑添加劑

大量研究證實(shí)，金屬納米顆粒（包括Cu、Ni和Ag等）作為添加劑可顯著改善機(jī)械潤(rùn)滑油的抗磨減摩性能[63-66]，這主要是由于軟金屬納米顆粒在摩擦過(guò)程中對(duì)磨損表面具有一定修復(fù)作用。將金屬納米顆粒與石墨烯進(jìn)行復(fù)合，可以有效利用兩種材料在協(xié)同潤(rùn)滑方面的優(yōu)勢(shì)。金屬納米顆粒/石墨烯復(fù)合材料由于其優(yōu)異的摩擦學(xué)性能、良好自修復(fù)功能以及優(yōu)異的環(huán)保性能，已成為替代傳統(tǒng)潤(rùn)滑添加劑的一種極具潛力的候選材料。

2.加快轉(zhuǎn)型升級(jí)?！皟筛咭皇！逼髽I(yè)應(yīng)加快技術(shù)改造和產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)步伐，生產(chǎn)模式、產(chǎn)品性質(zhì)逐步向新興產(chǎn)業(yè)、技術(shù)型產(chǎn)品轉(zhuǎn)型，由傳統(tǒng)資源型限制性行業(yè)向新興制造業(yè)等鼓勵(lì)性行業(yè)轉(zhuǎn)型，爭(zhēng)取早日列入金融機(jī)構(gòu)信貸政策支持范圍。

Li等[67]通過(guò)一鍋還原法將納米銅沉積在石墨烯薄片上制備了GNS-Cu納米復(fù)合材料。適當(dāng)濃度的GNS-Cu納米復(fù)合材料在基礎(chǔ)油中具有良好的分散性，且承載能力提高了50%。Jia等[68]進(jìn)一步研究了納米銅的沉積過(guò)程，研究發(fā)現(xiàn)，rGO納米片不僅阻止了納米銅的聚集，還限制了納米銅的生長(zhǎng)。摩擦學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，在PAO基礎(chǔ)油中加入0.5%的油酸改性Cu/rGO納米復(fù)合材料后，摩擦系數(shù)從0.10降低到0.055，對(duì)偶磨斑直徑從0.75 mm減小到0.35 mm。Song等[69]將納米銅沉積在多巴胺（PDA）修飾的GO納米片表面，PDA層為納米銅的沉積提供了豐富的活性錨點(diǎn)，提高了Cu/PDA/GO納米復(fù)合材料在大豆油中的分散性，進(jìn)而改善了摩擦學(xué)性能。與純油相比，添加0.1% Cu/PDA/GO潤(rùn)滑油的摩擦系數(shù)降低了46.8%，鋼盤(pán)磨痕寬度減小了27.8%。Gan等[70]制備了離子液體（1-氨乙基-3-甲基咪唑硝酸鹽）封端的IL-GO/Cu納米復(fù)合材料，摩擦學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，添加0.08% IL-GO/Cu使PEG200的減摩和耐磨性能分別提高了40.1%和47%，明顯優(yōu)于PEG200和單獨(dú)添加GO、Cu和GO/Cu。IL-GO/Cu優(yōu)異的摩擦學(xué)性能得益于離子液體、Cu和石墨烯三者間的協(xié)同潤(rùn)滑效應(yīng)，均勻分布的納米Cu利于石墨烯層間滑動(dòng)并充當(dāng)納米滾珠軸承，且在磨損表面形成了物理吸附膜與摩擦化學(xué)反應(yīng)膜的混合潤(rùn)滑膜。Wang等[71]采用一步激光輻照法制備銀/還原氧化石墨烯納米復(fù)合材料（L-Ag@rGO），并評(píng)價(jià)了其作為石蠟基礎(chǔ)油潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)性能。在激光照射下，銀粒子由不規(guī)則形狀變?yōu)榍蛐?，rGO層間含氧官能團(tuán)減少，生長(zhǎng)在rGO薄片上的銀納米球不僅維持了rGO的微觀結(jié)構(gòu)，還防止了rGO的堆積。摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該復(fù)合材料的添加量為0.1%時(shí)，基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)和對(duì)偶磨斑直徑分別降低了40%和36%。

為改善負(fù)載金屬納米顆粒在石墨烯片層間的分布與分散情況，Su等[72-75]采用超臨界二氧化碳（scCO2）輔助化學(xué)沉積制備了一系列金屬納米顆粒/石墨烯復(fù)合材料，研究了其作為潤(rùn)滑油添加劑的摩擦學(xué)性能和減摩抗磨機(jī)理。實(shí)驗(yàn)證明，通過(guò)改變scCO2沉積條件及反應(yīng)物配比等參數(shù)，控制了負(fù)載在石墨烯表面的納米粒子粒徑、分布與分散情況，可以有效改善石墨烯基復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，提高制備的石墨烯基復(fù)合材料作為潤(rùn)滑添加劑的潤(rùn)滑性能。以石墨烯負(fù)載納米銅為例，采用scCO2輔助化學(xué)沉積的方法將5~10 nm的銅納米粒子均勻分布在氧化石墨烯納米片表面，制備了納米銅/氧化石墨烯納米復(fù)合材料（Sc- Cu/GO），并研究了其作為石蠟油潤(rùn)滑油添加劑的摩擦學(xué)性能。研究結(jié)果表明，添加0.05% Sc-Cu/GO的潤(rùn)滑油后，摩擦系數(shù)為0.065，磨痕直徑為0.26 mm。摩擦系數(shù)和磨痕直徑與純基礎(chǔ)油相比，分別降低了27.0%和52.7%；與添加0.05% GO相比，分別降低了15.6%和35%；與添加0.05%納米銅相比，分別降低了13.3%和38.1%。此外，Sc-Cu/GO作為潤(rùn)滑添加劑的潤(rùn)滑性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)傳統(tǒng)沉積方法制備的Cu/GO納米復(fù)合材料。Sc-Cu/GO在滑動(dòng)過(guò)程中的沉積過(guò)程及其作為潤(rùn)滑添加劑在潤(rùn)滑油中的協(xié)同潤(rùn)滑作用如圖6所示。值得注意的是，納米銅與GO納米片的協(xié)同潤(rùn)滑作用與復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。在GO納米片表面錨定的納米銅粒徑較小且分布更均勻，有利于復(fù)合材料發(fā)揮協(xié)同潤(rùn)滑效應(yīng)。此外，GO納米片上的納米銅能夠防止其產(chǎn)生堆積，還可以承擔(dān)和傳遞載荷，受力更加均勻。GO納米片在摩擦過(guò)程中填充、修復(fù)摩擦表面，在高應(yīng)力接觸區(qū)域產(chǎn)生的拉壓和剪切作用下，形成了一層潤(rùn)滑保護(hù)膜，阻止了摩擦副直接接觸。

圖6 Sc-Cu/GO復(fù)合材料在石蠟油中滑動(dòng)時(shí)的沉積過(guò)程及其作為潤(rùn)滑添加劑的協(xié)同潤(rùn)滑作用示意圖[72]

3.3 稀土化合物納米顆粒/石墨烯復(fù)合材料潤(rùn)滑添加劑

近年來(lái)，稀土化合物作為潤(rùn)滑添加劑時(shí)，由于具有優(yōu)異的減摩抗磨性能而受到研究者的關(guān)注。通過(guò)石墨烯負(fù)載稀土化合物納米顆粒，有效發(fā)揮兩者的協(xié)同潤(rùn)滑效應(yīng)，提高了石墨烯基納米復(fù)合材料作為潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)性能。

Bai等[76]通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法制備了氧化鈰（CeO2）納米粒子修飾的石墨烯（COGNCs）。摩擦學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，COGNCs作為石蠟油潤(rùn)滑添加劑可以顯著降低摩擦接觸副的摩擦磨損，并且優(yōu)于單獨(dú)使用石墨烯、CeO2以及石墨烯與CeO2的物理混合物。相較于純石蠟油，添加0.06%的COGNCs后，平均摩擦系數(shù)從0.21降低至0.10，且摩擦副磨損率顯著降低，僅為純石蠟油的1.5%。COGNCs極好的減摩抗磨性能得益于石墨烯與CeO2之間的協(xié)同潤(rùn)滑效應(yīng)，圖7為COGNCs和石墨烯與CeO2混合物的潤(rùn)滑機(jī)理示意圖?？梢钥闯?，具有層狀結(jié)構(gòu)與良好分散性的COGNCs易進(jìn)入磨損表面，形成潤(rùn)滑保護(hù)膜，阻止了摩擦副間的直接接觸。同時(shí)，石墨烯表面修飾的CeO2納米顆粒使COGNCs能夠承受更高的剪切力，不易被撕裂，從而減少摩擦磨損。而對(duì)于石墨烯與CeO2混合物，簡(jiǎn)單的物理分散使石墨烯與CeO2容易在潤(rùn)滑油中團(tuán)聚堆積，使油膜不連續(xù)，造成了嚴(yán)重的磨粒磨損。

圖7 潤(rùn)滑機(jī)理示意圖[76]

Hou等[77]采用簡(jiǎn)單的溶液法將納米氟化鑭（LaF3）用于修飾氧化石墨烯，得到LaF3-GO納米復(fù)合材料，并評(píng)價(jià)了其作為水基潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明，添加1.5% LaF3-GO后，摩擦系數(shù)顯著降低至0.20，磨斑直徑減小了19%，且將承載能力從100 N提高到400 N。他們認(rèn)為，在磨損表面形成的含氧化石墨烯和LaF3的沉積膜以及含F(xiàn)e2O3和FeF3的摩擦化學(xué)反應(yīng)膜組成的混合潤(rùn)滑膜是降低摩擦磨損的主要原因。然而LaF3-GO的分散穩(wěn)定較差，限制了其進(jìn)一步使用。為解決這一問(wèn)題，他們繼續(xù)用油酸對(duì)LaF3-GO進(jìn)行改性，得到分散性較好的OA-LaF3-GO納米復(fù)合材料[78]。摩擦學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，添加0.5% OA-LaF3-GO后，良好的分散性使OA-LaF3-GO更易進(jìn)入并沉積在磨損表面，此時(shí)摩擦系數(shù)降低至0.078，磨斑直徑減小了32%，承載能力提高到了500 N。

3.4 石墨烯復(fù)合其他納米碳材料潤(rùn)滑添加劑

由于納米碳材料在潤(rùn)滑領(lǐng)域中發(fā)揮著重要的作用，所以探究石墨烯與各種納米材料復(fù)合形成的潤(rùn)滑添加劑的潤(rùn)滑性能是有意義的。

碳納米管（CNTs）是一維納米碳材料，具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能。CNTs可以有效防止石墨烯的再堆積，同時(shí)減少摩擦，碳納米管/石墨烯復(fù)合材料具有高導(dǎo)電性和優(yōu)異的熱力學(xué)性能，作為潤(rùn)滑材料已引起研究者的廣泛關(guān)注[79-80]。Min等[79]通過(guò)真空過(guò)濾溶液分散體合成了氧化石墨烯/羧基功能化多壁碳納米管納米復(fù)合材料（GO/MWCNTs-COOH），系統(tǒng)研究了GO/MWCNTs-COOH作為潤(rùn)滑添加劑在水中的摩擦學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，GO/MWCNTs-COOH通過(guò)π—π非共價(jià)鍵結(jié)合的方式，擴(kuò)展了GO中間層和MWCNTs-COOH管內(nèi)空間，在水中表現(xiàn)出良好的分散性。當(dāng)GO與MWCNTs-COOH的配比為1∶3，添加量為0.7%時(shí)，摩擦系數(shù)和摩擦副磨損率最低，具有優(yōu)異的潤(rùn)滑性能。圖8為GO/MWCNTs-COOH作為水基潤(rùn)滑添加劑的摩擦機(jī)理示意圖。摩擦過(guò)程中，鋼球與鋼盤(pán)之間的摩擦剪切力強(qiáng)于π—π非共價(jià)鍵的作用力，易導(dǎo)致GO納米片向磨損表面轉(zhuǎn)移，GO不僅能承受鋼球上的載荷，還能防止鋼球與鋼盤(pán)直接接觸。此外，MWCNTs-COOH還可以作為納米滾珠軸承，將磨損界面之間的滑動(dòng)摩擦轉(zhuǎn)化為滾動(dòng)摩擦。

圖8 GO/MWCNTs-COOH納米復(fù)合材料作為水潤(rùn)滑添加劑的摩擦機(jī)理[79]

Wu等[81]以GO和納米金剛石（ND）為添加劑，研制了一種新型的水基潤(rùn)滑劑，并研究了其摩擦學(xué)性能。在載荷為5 mN、滑動(dòng)速度為0.4 mm/s、測(cè)試時(shí)間為1800 s的條件下，添加0.1% GO和0.5% ND的水潤(rùn)滑摩擦系數(shù)最低（~0.03），磨痕深度僅為5 nm。摩擦學(xué)機(jī)理分析表明，GO和ND的協(xié)同作用顯著改善了水的摩擦學(xué)性能，滑動(dòng)誘導(dǎo)的納米結(jié)構(gòu)摩擦膜、石墨烯片層之間的低剪切力以及ND的滾珠軸承效應(yīng)降低了摩擦磨損。

碳點(diǎn)（CQDs）是一種新型“零維”碳納米材料，因其優(yōu)異的光學(xué)性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性等特性而受到人們的廣泛關(guān)注。由于具有共軛π結(jié)構(gòu)，CQDs與石墨烯之間有較強(qiáng)的非共價(jià)π—π鍵相互作用，這為CQDs提供了更穩(wěn)定的分散體系[82-84]。Zhang等[82]制備了CQDs修飾的石墨烯，作為一種水基潤(rùn)滑添加劑。他們發(fā)現(xiàn)，CQDs可以增強(qiáng)石墨烯與水的親和性，防止石墨烯的堆積。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯納米片和CQDs在水中組合具有更好的摩擦學(xué)性能。Shang等[83]采用一種“自上而下”的方法，通過(guò)檸檬酸熱分解制備了CQDs/GO納米復(fù)合材料（TDCA）。根據(jù)不同的熱解時(shí)間（h），將TDCA分為T(mén)DCA-0、TDCA-0.5、TDCA-1、TDCA-2及TDCA-4，并研究了這些納米復(fù)合材料作為PEG基礎(chǔ)油潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)性能。如圖9所示，添加1.0% TDCA-1的潤(rùn)滑油具有極好的摩擦學(xué)性能，其摩擦系數(shù)和磨損率分別降低了76.7%和71.8%。這歸功于CQDs和GO的協(xié)同潤(rùn)滑效應(yīng)、TDCA的自修復(fù)能力以及TDCA在摩擦副接觸面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成摩擦化學(xué)反應(yīng)膜。

大量研究證明，石墨烯/納米顆粒復(fù)合材料是一種高性能潤(rùn)滑添加劑，具有顯著的協(xié)同潤(rùn)滑效應(yīng)。即在保持各自優(yōu)異的機(jī)械與潤(rùn)滑性能的同時(shí)，錨定的納米顆?？梢苑謸?dān)部分載荷，提高復(fù)合材料的承載能力，同時(shí)還可以提高石墨烯的微觀硬度和剪切能力，有效防止石墨烯的重新堆積；石墨烯又提供一個(gè)良好的載體來(lái)負(fù)載納米顆粒，使納米顆粒減少團(tuán)聚，提高了分散性，進(jìn)而提高潤(rùn)滑性能。

圖9 不同熱分解時(shí)間的1.0% TDCA在PEG基礎(chǔ)油中的摩擦學(xué)性能[83]

4 石墨烯復(fù)合其他二維層狀納米材料潤(rùn)滑添加劑

將石墨烯與其他二維層狀納米材料結(jié)合，能夠充分發(fā)揮石墨烯和其他二維層狀材料在結(jié)構(gòu)和性能上的優(yōu)勢(shì)，克服彼此結(jié)構(gòu)和性能的缺陷。作為潤(rùn)滑添加劑時(shí)，通過(guò)兩者之間的協(xié)同補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)，可發(fā)揮石墨烯

和其他二維納米材料的減摩抗磨性能。

4.1 過(guò)渡金屬硫化物/石墨烯納米復(fù)合材料潤(rùn)滑添加劑

過(guò)渡金屬硫化物具有典型的三層結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出明顯的各向異性，并具有較強(qiáng)的層內(nèi)共價(jià)鍵和較弱的層間相互作用，受到外界壓力時(shí)，容易產(chǎn)生滑移[85]。近年來(lái)，以MoS2為代表的過(guò)渡金屬硫化物由于其特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在潤(rùn)滑領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛。表1總結(jié)了近年來(lái)過(guò)渡金屬硫化物/石墨烯納米復(fù)合材料作為潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)性能及其潤(rùn)滑機(jī)理研究。

表1 過(guò)渡金屬硫化物/石墨烯納米復(fù)合材料潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)性能及其潤(rùn)滑機(jī)理

Tab.1 Tribological properties and lubrication mechanisms of transition metal sulfide/graphene nanocomposites lubricant additives

二硫化鉬（MoS2）是典型的層狀過(guò)渡金屬硫化物。MoS2可以通過(guò)層間滑移、變形和剝離以減少摩擦磨損。然而，在摩擦磨損過(guò)程中，MoS2的耐磨性能容易被破壞，從而限制了MoS2的潤(rùn)滑性能。有效發(fā)揮石墨烯與MoS2之間的協(xié)同潤(rùn)滑效應(yīng)，可以制備出潤(rùn)滑性能優(yōu)異的納米復(fù)合材料潤(rùn)滑添加劑。Wu等[86]發(fā)現(xiàn)，將納米MoS2沉積在石墨烯薄片上形成的MoS2/Gr納米復(fù)合材料作為潤(rùn)滑添加劑時(shí)，可以顯著改善全氟聚醚（PFPE）基礎(chǔ)油的摩擦學(xué)性能。摩擦測(cè)試結(jié)果表明，在高真空實(shí)驗(yàn)條件下，加入1.0% Gr、1.0% MoS2以及0.5% Gr+0.5% MoS2的物理混合物可以將純PFPE油的摩擦系數(shù)從0.14降低到0.13及0.09~0.11，而在PFPE油中加入1.0%的MoS2/Gr復(fù)合材料添加劑后，摩擦系數(shù)迅速下降到0.06（圖10a）。與純PFPE油相比，加入1.0% MoS2、0.5% Gr+0.5% MoS2和1.0% MoS2/Gr添加劑后，摩擦副磨損率分別降低67%、71%、91%（圖10b）。他們認(rèn)為，MoS2/Gr納米復(fù)合材料作為PFPE潤(rùn)滑添加劑具有極好的減摩抗磨性能主要?dú)w因于，MoS2/Gr進(jìn)入摩擦界面形成了薄且穩(wěn)定的保護(hù)層，從而降低了接觸副的摩擦磨損。他們還發(fā)現(xiàn)，MoS2/Gr作為潤(rùn)滑添加劑可以顯著改善聚乙二醇基礎(chǔ)油在高溫（125 ℃）條件下的摩擦學(xué)性能[87]。結(jié)果表明，MoS2/Gr在基礎(chǔ)油中具有良好的分散性和摩擦學(xué)性能，然而當(dāng)實(shí)驗(yàn)時(shí)間超過(guò)1430 s后，摩擦系數(shù)突增到0.15并失效。這可能是由于MoS2在高溫下分解，邊界潤(rùn)滑膜破損，不能迅速得到補(bǔ)充。

圖10 高真空條件下純油和添加1.0% Gr、1.0% MoS2、0.5% Gr+0.5% MoS2及1.0% MoS2/Gr油樣的摩擦學(xué)性能[86]

為了進(jìn)一步研究復(fù)合材料形貌、摩擦學(xué)性能和潤(rùn)滑機(jī)理之間的內(nèi)在聯(lián)系，Song等[93]等采用水熱法和化學(xué)氣相沉積法將MoS2錨定在硫酸與硝酸改性后的石墨烯薄片表面，分別獲得GNS/MoS2納米花（GNS/ MoS2-NFs）和GNS/MoS2納米片（GNS/MoS2-NPs）復(fù)合材料，并比較了它們作為鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明，不同濃度條件下，GNS/MoS2-NFs作為潤(rùn)滑添加劑的潤(rùn)滑效果總是優(yōu)于GNS/MoS2-NPs，添加0.02% GNS/MoS2- NFs改性油的摩擦系數(shù)和磨斑直徑最小，較純潤(rùn)滑油分別降低了42.8%和16.9%，而添加GNS/MoS2-NPs的摩擦系數(shù)和磨斑直徑分別降低了37.6%和11.9%。他們認(rèn)為，石墨烯與MoS2納米花的協(xié)同作用有利于GNS/MoS2-NFs在摩擦過(guò)程中形貌的保持，吸附在摩擦副接觸區(qū)域形成物理吸附膜，在高溫和極壓作用下，吸附膜可轉(zhuǎn)化為由MoO3、硫酸鹽和氧化鐵組成的復(fù)合潤(rùn)滑膜，進(jìn)而提高潤(rùn)滑性能。

FeS2作為過(guò)渡金屬硫化物的重要組成部分，具有和MoS2類似的共價(jià)結(jié)合的S-Fe-S層狀結(jié)構(gòu)。Zhang等[94]采用水熱法制備了異質(zhì)結(jié)構(gòu)FeS2/還原氧化石墨烯納米復(fù)合材料（FeS2/rGO），F(xiàn)eS2顆粒均勻分布在rGO納米片上，且尺寸和形貌可控。隨著rGO添加量的增加（由0.10 g增加到0.20 g），F(xiàn)eS2/rGO復(fù)合材料的粒徑由~2000 nm逐漸減小到~200 nm，形貌由八面體向球形轉(zhuǎn)變。摩擦學(xué)性能測(cè)試表明，與純石蠟油、添加rGO石蠟油和添加FeS2石蠟油相比，添加異質(zhì)結(jié)構(gòu)的FeS2rGO-C（GO含量為0.20 g）具有更好的減摩抗磨性能。他們認(rèn)為，這主要?dú)w功于FeS2與rGO的協(xié)同潤(rùn)滑作用，由于FeS2的特殊結(jié)構(gòu)和rGO的層間易滑動(dòng)特性，F(xiàn)eS2/rGO-C可以填充磨損表面并形成連續(xù)的潤(rùn)滑轉(zhuǎn)移膜，不僅承擔(dān)了高載荷，還防止了摩擦副直接接觸。

WS2作為一種典型的類石墨烯層狀結(jié)構(gòu)的金屬鹵化物，因其成本低、降低摩擦磨損效果好和環(huán)境相容性好等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛關(guān)注。Zheng等[95]制備了WS2納米粒子錨定在石墨烯（GP）表面的納米復(fù)合材料（WS2/GP），并評(píng)價(jià)了其作為PAO4基礎(chǔ)油潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)性能。測(cè)試結(jié)果表明，與純油相比，添加0.02%~0.04% WS2/GP基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)與磨損率分別降低了70.2%和65.8%，其減摩抗磨性能也優(yōu)于單一的GP、WS2納米粒子以及WS2與GP的物理混合物。WS2與GP的協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)了GP的吸附與WS2的沉積，使WS2/GP在磨損表面形成潤(rùn)滑保護(hù)膜，改善了摩擦界面的接觸狀態(tài)，進(jìn)而提高了潤(rùn)滑性能。

4.2 氮化物/石墨烯納米復(fù)合材料潤(rùn)滑添加劑

氮化物具有密度低、力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)，在耐磨方面表現(xiàn)良好。由于不同性質(zhì)的材料雜化能在一定程度上提高其耐磨損性能，所以具有不同的表面性質(zhì)的石墨烯和氮化物組成的納米復(fù)合材料能克服石墨烯在硬度和耐磨性等方面性能較差的缺點(diǎn)。Liu等[96]通過(guò)球磨法制備了石墨烯/氮化硼納米復(fù)合材料（BN-G），通過(guò)摩擦學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，BN-G可以顯著改善礦物基礎(chǔ)油的抗磨性能和承載能力。當(dāng)添加1% BN-G時(shí)，改性礦物油的最大無(wú)卡咬負(fù)荷從255 N提高到392 N。他們認(rèn)為，BN-G改性礦物油優(yōu)異的抗磨性能歸因于石墨烯和納米BN之間的協(xié)同作用，摩擦過(guò)程中，復(fù)合納米片容易吸附在摩擦副接觸表面形成物理吸附膜，避免了摩擦副之間的直接接觸。

六方氮化硼（h-BN）是一種典型的納米氮化物材料，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性及抗氧化性、良好的耐磨性及減摩性能。已有報(bào)道證明，h-BN/石墨烯納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的微波吸收性能[97]、導(dǎo)熱性能[98]和潤(rùn)滑性能[99-100]。Qi等[100]發(fā)現(xiàn)，3D石墨烯（3D Gr）和h-BN作為PAO4基礎(chǔ)油潤(rùn)滑添加劑表現(xiàn)出優(yōu)異的協(xié)同潤(rùn)滑效應(yīng)。摩擦學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，3D Gr和h-BN混合物添加劑的摩擦系數(shù)明顯低于單純使用3D Gr與h-BN，與純油相比，添加3% 3D Gr+3% 2D h-BN后，摩擦副的磨損率降低了69%。此外，隨著載荷的增加（100~500 N），摩擦系數(shù)和磨損率均呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，呈U形變化（圖11）。他們認(rèn)為，造成這一現(xiàn)象可以概括為以下3個(gè)方面：一是納米粒子對(duì)摩擦副的拋光作用，隨著負(fù)載增加，油膜變薄，拋光作用增強(qiáng)；二是壓力的增加導(dǎo)致磨損表面塑性變形，表面缺陷減少；三是在較低的載荷下，納米粒子充當(dāng)球軸承具有減摩抗磨的效果，而載荷增加時(shí)，由于h-BN與3D Gr之間的范德華力較弱，滾動(dòng)運(yùn)動(dòng)可能變?yōu)閷娱g滑移，摩擦系數(shù)出現(xiàn)增大趨勢(shì)。

圖11 不同載荷下3% 3D Gr和3% h-BN混合物作為PAO4基礎(chǔ)油潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)性能[100]

綜上可見(jiàn)，石墨烯復(fù)合其他二維層狀材料作為潤(rùn)滑添加劑可以充分發(fā)揮協(xié)同潤(rùn)滑效應(yīng)。通過(guò)復(fù)合其他二維層狀材料，利用其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)對(duì)石墨烯的潤(rùn)滑性能進(jìn)一步拓展，是潤(rùn)滑領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向之一。

5 總結(jié)與展望

綜上所述，說(shuō)明石墨烯是極具應(yīng)用潛力的潤(rùn)滑添加劑。然而，石墨烯在潤(rùn)滑介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。大量研究表明，通過(guò)對(duì)石墨烯進(jìn)行有機(jī)功能化、石墨烯包覆/負(fù)載納米顆粒形成雜化結(jié)構(gòu)的石墨烯基納米復(fù)合材料、以及石墨烯復(fù)合其他二維層狀材料等方式，能在有效提高石墨烯分散性的同時(shí)，還產(chǎn)生協(xié)同潤(rùn)滑效應(yīng)，進(jìn)而提高其作為潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)性能。此外，為進(jìn)一步提高石墨烯作為潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)性能，作者認(rèn)為在以下方面需要進(jìn)行深入研究：

1）制備工藝與實(shí)驗(yàn)方法的進(jìn)一步優(yōu)化，發(fā)展綠色環(huán)保且性能優(yōu)異的石墨烯基納米材料潤(rùn)滑添加劑。

2）在石墨烯功能化提高其在潤(rùn)滑介質(zhì)中分散穩(wěn)定性的同時(shí)，最大限度保留石墨烯的本征結(jié)構(gòu)和發(fā)揮其優(yōu)異的機(jī)械性能與摩擦學(xué)性能。

3）通過(guò)深入分析摩擦界面發(fā)生的摩擦物理化學(xué)反應(yīng)以及分析摩擦過(guò)程中石墨烯及其納米復(fù)合材料在摩擦界面的沉積演變，揭示石墨烯基納米復(fù)合材料作為潤(rùn)滑添加劑在摩擦過(guò)程中的相互作用機(jī)制及協(xié)同潤(rùn)滑機(jī)理。

4）分析石墨烯及其納米復(fù)合材料作為潤(rùn)滑添加劑對(duì)摩擦接觸副的潤(rùn)滑狀態(tài)及潤(rùn)滑油膜厚度的影響及影響機(jī)制。

5）結(jié)合摩擦界面理論計(jì)算，從理論基礎(chǔ)上進(jìn)一步揭示石墨烯及其納米復(fù)合材料作為潤(rùn)滑添加劑的減摩抗磨機(jī)制。

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Research Progress of Functionalized Graphene and Graphene-based Nanocomposites Lubricant Additives

,,

(School of Mechanical and Automotive Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

In modern industry, using lubricating materials to reduce friction and wear has become an important means to improve the durability of mechanical components and improve mechanical efficiency. Among them, lubricating additives have been widely proved to be able to further improve the lubrication performance of lubricating medium, so it is necessary to study the tribological performance of lubricating additives. As lubricant additives, nanomaterials can effectively reduce the friction, improve wear resistance and extreme pressure properties of the based lubricant medium, and then improve the tribological properties of lubricated mechanical systems, which is of great significance for energy conservation, emission reduction and environmental protection. With special two-dimensional (2D) structure and superior thermodynamic and mechanical properties, graphene has attracted extensive attention in tribology research as lubricating materials. In recent years, a large number of graphene and its nanocomposites were prepared and studied as lubricant additives. Based on a large number of published literature, this paper summarizes the research results of graphene-related materials as lubricant additives in detail, including graphene and its derivatives, covalently bonded and non-covalently bonded organic functional graphene, graphene-based nanocomposites and the composites consisting of graphene and other 2D nanomaterials. The factors affecting the dispersion stability and friction and wear properties of graphene are analyzed. In addition, emphasis is put on the discussion of friction-reducing and anti-wear mechanisms of different functionalized graphene and graphene-based nanocomposites as lubricant additives. Finally, the problems and shortcomings of graphene and its nanocomposites as high-performance lubricant additives are discussed, and the future research trend of graphene and its nanocomposites is forecasted.

graphene; nanocomposites; lubricant additive; tribology

2021-03-05；

2021-04-12

SU Feng-hua (1980—), Male, Doctor, Professor, Research focus: mechanical tribology and surface technology. E-mail: fhsu@ scut.edu.cn

蘇峰華, 張欣博, 孫建芳. 功能化石墨烯及石墨烯基納米復(fù)合材料潤(rùn)滑添加劑的研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2021, 50(4): 1-17.

TH117.2

A

1001-3660(2021)04-0001-17

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2021.04.001

2021-03-05；

2021-04-12

國(guó)家自然科學(xué)基金（51775191，21473061）；廣東省自然科學(xué)基金（2021A1515012266）

Fund：Supported by the National Natural Science Foundation of China (51775191, 21473061), Natural Science Foundation of Guangdong Province (2021A1515012266)

蘇峰華（1980—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)闄C(jī)械摩擦學(xué)與表面技術(shù)。郵箱：fhsu@scut.edu.cn

SU Feng-hua, ZHANG Xin-bo, SUN Jian-fang. Research progress of functionalized graphene and graphene-based nanocomposites lubricant additives[J]. Surface technology, 2021, 50(4): 1-17.