肖 敏, 趙 珊, 陳永政, 王玉堃, 宋致豪

(沈陽大學(xué) 區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗室, 遼寧 沈陽 110044)

隨著人類社會的進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,全球水資源短缺及污染問題日趨突出,其中重金屬污染較為嚴(yán)重.殘留在水中的重金屬進(jìn)入人體后會在體內(nèi)積累,造成慢性中毒,甚至?xí)掳┲禄?重金屬對植物同樣存在較大危害,它會抑制植物光合作用、呼吸作用以及酶的活性,造成植株生長緩慢.世界水環(huán)境重金屬污染現(xiàn)象時有發(fā)生,因此,高效脫除水中重金屬技術(shù)成為目前關(guān)注的重點(diǎn).

化學(xué)沉淀法、吸附法、膜分離以及離子交換法是去除水中重金屬的常見方法.化學(xué)沉淀法需要使用大量化學(xué)試劑,成本較高;吸附法、離子交換法需要解決吸附劑和離子交換介質(zhì)再生的問題;而膜分離法具有適用范圍廣、處理效率高等優(yōu)點(diǎn).正滲透(FO)是近年來新興的一種高效膜分離技術(shù)[1].FO過程是水分子從滲透壓較低的一側(cè)原料液自發(fā)透過半透膜到達(dá)滲透壓較高的汲取液一側(cè).相對于反滲透(RO)、納濾等,正滲透技術(shù)具有無需外壓、能耗低、水回收率高、對污染物截留能力廣等優(yōu)點(diǎn)[2-4],在海水淡化、污水處理及食品加工等方面均有應(yīng)用[5-8].但正滲透過程水通量較低,復(fù)合膜的活性皮層和多孔支撐層易發(fā)生內(nèi)濃差極化現(xiàn)象[9-10],使正滲透膜兩側(cè)有效跨膜壓差低于理論值,水通量下降、處理效率降低[11-14].因此,研發(fā)具有低濃差極化性能的膜材料,提高水滲透通量,增強(qiáng)膜的截留效率,成為當(dāng)前正滲透膜開發(fā)的研究熱點(diǎn).

荷電膜是膜片表面或內(nèi)部具有電荷團(tuán)的膜,通過電荷的靜電吸附和排斥作用可以有效吸附較難分離的物質(zhì)[15].荷電膜表面基團(tuán)形成的凝膠層易于清洗,而且在膜分離過程中可以提高膜分離效率、水通量和耐污染能力,這在很大程度上減少了膜污染,延長了其使用壽命.

本文以水滑石(LDH)為添加劑,采用共混法制備水滑石層板支撐層,利用界面聚合技術(shù)制備了聚酰胺/聚砜-水滑石層板(PA/PSF-LDH)雜化膜,分析了新型正滲透PA/PSF-LDH雜化膜對重金屬離子Cr(Ⅵ)、Pb2+、Cd2+的分離性能影響.

1 試 驗

1.1 材料

試驗所用丙酮購于天津市大茂化學(xué)試劑廠,聚砜(PSF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)購于美國Sigma-Aldrich公司,二甲基乙酰胺(DMAC)購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司,間苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,商品化醋酸纖維素膜(HTI膜)購于美國水化技術(shù)創(chuàng)新公司.K2Cr2O7購于天津博迪化工股份有限公司,Pb(NO3)2、Cd(NO3)2購于山東西亞化學(xué)股份有限公司.Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、氫氧化鈉、硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%)、氯化鈉、三乙胺、正乙烷、丙酮等其他藥品購于沈陽化學(xué)試劑廠,本研究中用到的所有藥品試劑均為分析純.

1.2 方法

1.2.1 聚酰胺/聚砜-水滑石(PA/PSF-LDH)復(fù)合膜的制備與表征

1) 聚砜-水滑石(PSF-LDH)支撐膜的制備.

準(zhǔn)確稱取所制備的水滑石0.11 g,溶于一定量的二甲基乙酰胺、聚砜(PSF)、丙酮與聚乙烯吡咯烷酮溶液中,于60 ℃加熱溶解、靜置脫泡,配制水滑石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的鑄膜液;于室溫下采用725N涂膜器(上海普申化工機(jī)械有限公司生產(chǎn))進(jìn)行平板膜刮制,而后經(jīng)凝膠,得到PSF-LDH支撐膜.

2) 聚酰胺復(fù)合膜皮層的制備.

采用界面聚合法制備聚酰胺皮層.稱取一定量間苯二胺(MPD)溶于pH值為8.0、體積分?jǐn)?shù)為2%的三乙胺溶液中(溶液pH值采用5%鹽酸調(diào)節(jié)),以去離子水定容至50 mL,得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.4%的MPD溶液;稱取一定量1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)溶于正己烷中,得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%TMC溶液;之后將PSF-LDH支撐膜固定于自制界面聚合反應(yīng)器中,分別將MPD溶液與TMC溶液倒入反應(yīng)器中,與支撐膜面反應(yīng)2 min,用橡膠棒除去剩余溶液,瀝干,置于烘箱中進(jìn)行熱處理50 ℃加熱8 min,再以去離子水沖洗,置于去離子水中保存?zhèn)溆?記為PA/PSF-LDH.

采用日本HitachiS-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)檢測正滲透膜PA/PSF-LDH的斷面、致密皮層及支撐層表面形貌.采用SL200B接觸角測定儀( 美國Solon Tech. Co., Ltd.公司生產(chǎn))進(jìn)行測定PA/PSF-LDH的親水性.

1.2.2 重金屬離子儲備液的配制

采用分析純K2Cr2O7、Pb(NO3)2、Cd(NO3)2與超純水配制1 000 mg·L-1的重金屬離子母液,待進(jìn)行試驗時稀釋到所需要的質(zhì)量濃度.溶液pH值采用0.1 mol·L-1HNO3與NaOH進(jìn)行調(diào)節(jié).Cr(Ⅵ)、Pb2+、Cd2+濃度測定采用varian SpeetrAA-220型原子吸收分光光度計(美國Varian公司生產(chǎn))測定.溶液pH值采用PHS-3B型pH計(上海雷磁儀器有限公司生產(chǎn))測定.

1.2.3 裝置

正滲透試驗裝置如圖1所示, 包括料液循環(huán)和汲取液循環(huán)系統(tǒng). 原料液與汲取液分別通過2個BT300-2J、BT600-2J型蠕動泵(保定蘭格恒流泵有限公司生產(chǎn))輸送,使其在膜組件內(nèi)室的上、下游循環(huán)流動.原料液相與皮層接觸滲透過膜; 汲取液相流過膜下表面多孔支撐層, 接收從膜上游滲透過的組分. 利用BSA2245-CW電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司生產(chǎn))、DDSJ-308A電導(dǎo)率儀(上海雷磁儀器廠生產(chǎn))及計算機(jī)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集汲取液質(zhì)量與原料液電導(dǎo)率值, 每組試驗重復(fù)3次.

圖1 正滲透試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of forward osmosis experimental device1—原料液;2—汲取液;3—蠕動泵;4—正滲透膜;5—膜組件;6—閥;7—電子天平;8—流量計;9—恒溫水浴;10—壓力計;11—電腦;12—電導(dǎo)率儀.

1.3 PA/PSF-LDH復(fù)合膜的性能分析方法

1.3.1 正滲透膜水通量

水通量是衡量膜性能的重要指標(biāo),水通量公式為

(1)

式中:Jw為水通量,L·m-2·h-1;ΔM為Δt時間內(nèi)汲取液質(zhì)量的變化量,g;Am為膜的有效面積,m2;Δt為運(yùn)行時間,h;ρ為水的密度,g·cm-3.

1.3.2 正滲透膜截留率

正滲透過程對重金屬離子的截留率用R表示,

式中:ρs,t為t時刻汲取液中重金屬離子的質(zhì)量濃度,mg·L-1;ρf,0為原料液中重金屬離子初始質(zhì)量濃度,mg·L-1;DF為稀釋因子,即原料液滲透過膜使汲取液體積增大的比例;Vs,t為t時刻汲取液體積,L;Vp為原料液透過正滲透膜的滲透體積,L.

2 結(jié)果與討論

2.1 正滲透膜的表征

2.1.1 正滲透膜的SEM表征

新型正滲透膜PA/PSF-LDH的表面和剖面形貌如圖2所示, PSF-LDH支撐層形貌如圖3所示,由圖2、圖3可知,活性皮層的厚度是4 μm,支撐層的厚度是100 μm,制備出的正滲透膜為非對稱結(jié)構(gòu)膜,支撐膜呈指狀孔,孔隙率較高.

(a) PA/LDH-PSF表面(b) PA/LDH-PSF剖面

圖3 PSF-LDH支撐層SEM圖Fig.3 SEM diagram of PSF-LDH support layer

2.1.2 PA/PSF-LDH正滲透雜化膜的親水角測試

膜對水的滲透能力與它的接觸角大小密切相關(guān)[9].聚酰胺/水滑石-聚砜(PA/PSF-LDH)與醋酸纖維素正滲透膜(HTI膜)的物理特性如表1所示,PA/PSF-LDH正滲透雜化膜親水角明顯小于商品化醋酸纖維素膜 (美國水化技術(shù)創(chuàng)新公司)親水角[16],表明PA/PSF-LDH正滲透雜化膜為親水性膜,具有良好的親水性能.

表1 聚酰胺/水滑石-聚砜(PA/PSF-LDH)與醋酸纖維素正滲透膜(HTI膜)的物理特性Table 1 Physical properties of positively permeable hybrid membranes PA/PSF-LDH and HTI membrane

2.2 正滲透雜化膜脫除水中重金屬Cr(Ⅵ)、Pb2+、Cd2+的性能

2.2.1 原料液pH值對正滲透膜水通量和截留率的影響

圖4 原料液pH值對水通量的影響Fig.4 Effect of feed solution pH on water flux

圖5 原料液pH值對截留率的影響Fig.5 Effect of feed solution pH on rejection rate

2.2.2 原料液質(zhì)量濃度對正滲透膜水通量和截留率的影響

圖6 原料液質(zhì)量濃度對水通量的影響Fig.6 Effect of feed solution mass concentration on water flux

圖7 原料液質(zhì)量濃度對截留率的影響Fig.7 Effect of feed solution mass concentration on rejection rate

2.2.3 原料液流速對滲透膜水通量和截留率的影響

分別以質(zhì)量濃度為20 mg·L-1、pH值為5.0的Cr(Ⅵ)、Pb2+、Cd2+溶液為原料液相,以1.0 mol·L-1的NaCl溶液為汲取液,固定汲取液流速(qs)359.27 mL·min-1,試驗周期為2.0 h.考查原料液流速(qf)對重金屬離子分離性能的影響,圖8為原料液流速對水通量的影響,由圖8可以看到,當(dāng)原料液流速從46.95 mL·min-1加快到236.55 mL·min-1,初始水通量由2.5增加至65 L·m-2·h-1.隨著流速的加快, 降低了溶質(zhì)在膜上的附著力, 邊界層質(zhì)量濃度梯度降低, 緩解了FO過程中的濃差極化現(xiàn)象,進(jìn)而提高水通量.3種金屬離子體系在相同條件下,商品化HTI膜Jw僅為7.5～15.0 L·m-2·h-1,而新型正滲透膜水通量較HTI膜水通量顯著提高,圖9為原料液流速對截留率的影響,由圖9可以看到, 當(dāng)原料液流速從46.95 mL·min-1加快到236.55 mL·min-1的過程中, Cr(Ⅵ)截留率先降低, Pb2+、Cd2+截留率先升高, 而后在原料液流速為189.15 mL·min-1時分別達(dá)到最高值后降低.在這個流速下,膜兩側(cè)傳質(zhì)邊界層厚度顯著降低, 降低了濃差極化效應(yīng), 加快了傳質(zhì)速率, 進(jìn)而提高了截留率[18-19]. 3種金屬離子體系在相同條件下, 新型正滲透膜截留率略低于商品化HTI膜截留率.

圖9 原料液流速對截留率的影響Fig.9 Effect of feed solution flow rate on rejection rate

2.2.4 汲取液濃度對正滲透膜水通量和截留率的影響

以濃度分別為0.50、0.75、1.00、2.00 mol·L-1的NaCl溶液為汲取液,固定原料液相金屬離子質(zhì)量濃度為20 mg·L-1,原料液流速為189.15 mL·min-1,汲取液流速為359.27 mL·min-1,在pH值為5.0的條件下考察汲取液濃度(C0)對正滲透膜性能的影響.圖10為汲取液濃度對水通量的影響,由圖10可知,由于跨膜滲透壓增大,推動力增大,Cr(Ⅵ)、Cd2+、Pb2+的水通量隨汲取液濃度的增大而升高.圖11為汲取液濃度對截留率的影響,由圖11可知,Cr(Ⅵ)、Cd2+、Pb2+的截留率隨汲取液濃度的增大先上升而后下降,這是由于隨著滲透壓的增大,過程水通量顯著升高,重金屬離子隨水分子滲透過膜的比例增高,同時由于空間位阻及靜電效應(yīng),汲取液濃度的變化對Cr(Ⅵ)截留率影響更為顯著[20-21].

圖10 汲取液濃度對水通量的影響Fig.10 Effect of draw solution concentration on water flux

圖11 汲取液濃度對截留率的影響Fig.11 Effect of draw solution concentration on retention rate

2.2.5 汲取液流速對正滲透膜水通量和截留率的影響

原料液質(zhì)量濃度及流速分別為20 mg·L-1和189.15 mL·min-1,NaCl汲取液濃度為1.0 mol·L-1,pH值為5.0的條件下考察汲取液流速qs對體系性能的影響.圖12為汲取液流速對水通量的影響,由圖12可以看出,水通量隨汲取液流速增加而增大,由于傳質(zhì)邊界層的減小,傳質(zhì)阻力降低,流速的增大促進(jìn)了過程水通量的上升, 而且汲取液流速對水通量的影響高于原料液流速的作用.圖13為汲取液流速對截留率的影響,系對3種金屬離子的截留率隨汲取液流速加快而降低, 由于水通量的增大,重金屬離子隨水分子滲透過膜的比率升高,導(dǎo)致截留率下降[22].

圖13 汲取液流速對截留率的影響Fig.13 Effect of draw solution flow rate on rejection rate

3 結(jié) 論

本文以水滑石與聚砜共混制備了新型正滲透膜——聚酰胺/聚砜-水滑石(PA/PSF-LDH)膜,考察其對3種金屬離子Cr(Ⅵ)、Pb2+及Cd2+的正滲透分離性能,探究了原料液pH值、原料液及汲取液濃度、原料液及汲取液流速對正滲透分離性能的影響,得出以下結(jié)論.

1) 在pH值為2.0～5.0,以0.5 mol·L-1NaCl為汲取液的正滲透體系中,新型PA/PSF-LDH正滲透膜對Cr(Ⅵ)的截留率隨pH值的升高而增大,Pb2+及Cd2+截留率受pH的影響較小;Pb2+體系水通量隨pH值的升高均呈逐漸下降趨勢, Cr(Ⅵ)及Cd2+體系的水通量隨pH值的升高呈現(xiàn)波動狀態(tài).

2) 正滲透膜對Pb2+、Cd2+的截留影響較小,對Cr(Ⅵ)的截留影響較大;Cr(Ⅵ)、Pb2+、Cd2+體系截留率隨汲取液濃度的增大呈現(xiàn)總體先上升后下降趨勢.

3) 水通量均隨原料液和吸取液流速的增大呈穩(wěn)步上升的趨勢,汲取液流速對水通量的影響大于原料液的影響,Cr(Ⅵ)、Pb2+及Cd2+的最大水通量分別達(dá)50、95和80 L·m-2·h-1.原料液流速的升高對重金屬離子的截留有不利影響,Cr(Ⅵ)截留率隨原料液流速增快先降低再升高后降低,Pb2+及Cd2+截留率隨原料液流速的增快先升高后降低,但均可達(dá)92%以上;汲取液流速與截留率呈明顯負(fù)相關(guān).

4) 在pH值為5時,以濃度為1.0 mol·L-1的NaCl為汲取液的PA/PSF-LDH正滲透系統(tǒng)中,在原料液與汲取液流速分別為189.15與359.27 mL·min-1條件下,對20 mg·L-1的Cr(Ⅵ)、Pb2+及Cd2+體系,截留率大于94.5%,水通量達(dá)15～63 L·m-2·h-1,較HTI膜性能顯著提高.