王志浩 王運(yùn)龍 洪勇智 馬 駿

（南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 南京211106）

工業(yè)化和城市化產(chǎn)生的有機(jī)物和重金屬離子對(duì)水環(huán)境的污染正在嚴(yán)重威脅人類的健康。近年來，利用高能商業(yè)電子束射線處理水體中的污染物被認(rèn)為是一種新的途徑，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)水溶液中有機(jī)物的輻射分解機(jī)理進(jìn)行了大量的研究［1-2］。但使用輻射法處理廢水中的重金屬離子的研究較少，特別是對(duì)輻射還原過程中影響去除效率的因素研究仍不充分。

含重金屬離子廢水具有來源廣泛，排放地點(diǎn)分散，污染面積較大，污染物濃度不穩(wěn)定，難于控制等特點(diǎn)，這使得其處理難度較大。傳統(tǒng)的處理方法有中和法、吸附法和人工濕地法等，但這些方法存在成本高，生成物不穩(wěn)定和處理時(shí)間長(zhǎng)等問題。因此，根據(jù)重金屬離子廢水的形成和危害特點(diǎn)，研究和探索一些更經(jīng)濟(jì)高效的處理方法是目前廢水處理領(lǐng)域重點(diǎn)關(guān)注的焦點(diǎn)［3］。

輻射技術(shù)還原處理重金屬離子的研究可以追溯到20世紀(jì)70年代末，研究表明一定劑量的電子束輻照能還原水溶液中有毒的金屬鹽［4］，將其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的價(jià)態(tài)，使其不易被植物吸收，從而有效地降低其毒性及其對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響；此后，Lyu 等［5］研究了電離輻射對(duì)污泥和重金屬的影響，證實(shí)了利用輻射技術(shù)結(jié)合浮洗的方式可以有效去除工業(yè)廢水中的汞。在輻射去除機(jī)制以及優(yōu)化處理工藝方面，相關(guān)研究指出了羥基自由基屏蔽劑的重要性；Breitenkamp等［6］以甲酸或異丙醇（1 mol/L）為添加劑，研究了高氯酸鉛和醋酸鉛水溶液中Pb（II）的γ輻射還原，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了鉛離子的還原產(chǎn)額G為3/100 eV，研究表明氫自由基不能直接還原Pb（II），而是通過與Pb（I）絡(luò)合-歧化反應(yīng)進(jìn)行還原；Chaychian［7］使用輻照法還原Pb（II）和Hg（II），實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，以乙醇作為羥基清除劑時(shí)，從1×10-3mol/L 溶液中去除96%的鉛離子，需吸收劑量高達(dá)40 kGy；Drtinova 等［8］使用甲酸鉀和異丙醇作為羥基清除劑，研究輻射誘導(dǎo)鉛離子的去除，研究表明當(dāng)甲酸鉀濃度高于鉛離子的濃度時(shí)，將會(huì)產(chǎn)生碳酸鉛沉淀；上述結(jié)果表明屏蔽劑的種類會(huì)極大影響重金屬離子的去除效率，因此設(shè)計(jì)新的對(duì)照實(shí)驗(yàn)以闡明其中的輻射還原與自由基轉(zhuǎn)化機(jī)制是十分必要的。

國(guó)內(nèi)的研究學(xué)者也對(duì)輻射技術(shù)應(yīng)用于金屬?gòu)U水處理比較關(guān)注：袁守軍等［9］利用電離輻射還原水中的六價(jià)鉻離子，結(jié)果表明通入氮?dú)鈺?huì)增強(qiáng)還原效果，氧氣的存在會(huì)抑制還原；南京大學(xué)郭照冰老師課題組［10］研究了γ 射線去除鎘離子和鉛離子的效果，研究表明溶液的酸度越大，含氧量越低，越有利于鉛離子的還原，此外，隨著吸收劑量的增加，溶液的pH會(huì)降低，但其中的變化機(jī)理尚不清晰；中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)林銘章老師課題組［11］提出了γ射線還原是分離放射性核素99Tc的有效方法，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究。上述研究工作表明，輻射技術(shù)是處理重金屬與放射性核素污染的潛在途徑之一，但其處理效率還與眾多因素相關(guān)，需進(jìn)行深入探索。

在實(shí)際應(yīng)用中，含重金屬離子廢水的組成往往要比單純的模擬溶液更為復(fù)雜。在礦山開采、金屬冶煉與加工等行業(yè)中，廢水中除含有大量的重金屬離子污染物外，還具有不同含量的固體顆粒懸浮物。此外，在電鍍等重金屬離子污染行業(yè)所產(chǎn)生的廢水中，重金屬離子濃度通常較高，其輻射還原機(jī)理可能與通常研究中所使用的稀溶液體系存在差異。為了考察輻射技術(shù)在真實(shí)環(huán)境中的適用性，研究低濃度固體雜質(zhì)存在及不同重金屬離子濃度下的輻照還原機(jī)制是非常有必要的。本文以Pb（II）為例，考察了不同氣體氛圍、陰離子種類、羥基清除劑、Pb（II）濃度以及硅溶膠含量等因素對(duì)重金屬離子去除的影響。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

氯化鉛（PbCl2，分析純，99.5%）、高氯酸鉛（Pb(ClO4)2·3H2O，97%）、乙 酸 鉛（Pb(C2H3O2)2，分析純，99.5%）、兩種不同粒徑納米二氧化硅（99.5%，直徑(15±5)nm；(50±5)nm）均購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司；甲酸（HCOOH，分析純）、甲醇（CH3OH，分析純）、乙醇（C2H5OH，分析純）、異丙醇（(CH3)2CHOH，分析純）、叔丁醇（(CH3)3COH，分析純）均購(gòu)自南京化學(xué)試劑股份有限公司；中性硅溶膠（ZS-30，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）購(gòu)自浙江宇達(dá)化工有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為18 MΩ超純水。（試劑性質(zhì)：在20 ℃下氯化鉛溶解度1 g/100 mL，在20 ℃下高氯酸鉛溶解度440 g/100 mL，在20 ℃下乙酸鉛溶解度44.3 g/100 mL）。

1.2 儀器

火焰原子吸收分光光度計(jì)，TAS-990，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；離心機(jī)，H1650-W，湖南湘儀離心機(jī)儀器有限公司；pH計(jì)，STARTER 3100，奧豪斯儀器（上海）有限公司。

1.3 方法

（1）溶液配制。配置不同濃度的Pb（II）溶液：1.035×102mg/L（0.5 mmol/L），2.07×103mg/L（0.01 mol/L），2.07×104mg/L（0.1 mol/L），8.073×104mg/L（0.39 mol/L）；加入羥基清除劑：濃度為0.5 mmol/L 的鉛離子溶液中分別加入1 mol/L 羥基清除劑（甲酸/甲醇/乙醇/異丙醇/叔丁醇），其他濃度鉛離子溶液中加入1 mol/L 羥基清除劑（異丙醇）。在空氣氛圍下或通氮?dú)?5 min。

（2）γ射線輻照。將配置好的樣品密封后置于南京航空航天大學(xué)輻照中心60Co 源（7.4×1015Bq）進(jìn)行輻照，劑量率為0.48 kGy/h，劑量率使用Fricke劑量計(jì)進(jìn)行標(biāo)定。

（3）后處理與檢測(cè)。輻照后的樣品以11 000 r/min（8 150 g）的轉(zhuǎn)速離心10 min，取上清液，按比例稀釋后使用火焰原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)。溶液中的Pb（II）離子濃度依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的工作曲線（線性系數(shù)R2=0.999 8）計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

為了評(píng)估輻射技術(shù)處理重金屬?gòu)U水的可行性，并進(jìn)一步優(yōu)化相關(guān)工藝與縮減成本，需系統(tǒng)研究真實(shí)環(huán)境中不同變量的影響。本文在使用輻照還原法去除Pb（II）的過程中，研究了各類因素（包括吸收劑量、氣體氛圍、陰離子種類、羥基屏蔽劑、雜質(zhì)顆粒、Pb（II）離子濃度等）對(duì)Pb（II）去除效率的影響。

2.1 氣體氛圍、陰離子種類和羥基屏蔽劑對(duì)Pb(II)去除效率的影響

稀水溶液的輻射化學(xué)效應(yīng)主要是水輻解產(chǎn)生的自由基與溶質(zhì)之間的反應(yīng)引起的［12］，初始自由基主要包括?H、eaqˉ和?OH，如式（1）所示［13］。

式中：eaqˉ是高效的還原性自由基（標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)Eo=-2.87 V），可以將Pb（II）還原為Pb（I），經(jīng)歧化反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為固態(tài)Pb（0），氫自由基也是還原性自由基，但其不能直接將Pb（II）還原。Pb（II）的輻照還原途徑見式（2）［14］。

羥基自由基?OH 是氧化性自由基，在中性和酸性溶液中，其氧化還原電位分別為1.90 V、2.72 V。它與還原性自由基競(jìng)爭(zhēng)會(huì)抵消Pb（II）的還原，也可將被還原的Pb（II）重新氧化，見式（4）和（5）。

因此，為了抑制?OH 對(duì)還原產(chǎn)物的氧化，在體系中添加了過量（1 mol/L）的羥基屏蔽劑來消除其影響。

在含鉛廢水的去除過程中，溶液的氣體氛圍（氮?dú)馀c空氣），陰離子種類和不同羥基屏蔽劑等都會(huì)對(duì)Pb（II）的還原產(chǎn)生影響。因此本文研究了上述條件下Pb（II）去除率隨吸收劑量的變化（0.5 mmol/L Pb2+（如無說明默認(rèn)為PbCl2）+1 mol/L羥基清除劑（如無說明默認(rèn)為異丙醇）+不同氣體氛圍（如無說明默認(rèn)為氮?dú)夥諊?，?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖1所示。

2.1.1 氣體氛圍的影響

圖1（a）為樣品溶液（1.035×102mg/L 氯化鉛，1 mol/L 異丙醇）分別在在氮?dú)馀c空氣氛圍下Pb（II）去除率隨吸收劑量變化的曲線。隨著吸收劑量的增加，兩種氛圍下Pb（II）去除率均持續(xù)增加，但氮?dú)夥諊氯コ逝c去除效果較空氣氛圍下高。例如，在氮?dú)夥諊?，?dāng)吸收劑量達(dá)到20 kGy 和50 kGy 時(shí)，Pb（II）的去除率已經(jīng)達(dá)到70%和95%，而在空氣氛圍下，相應(yīng)去除率僅為20% 和84%。溶液中的溶解氧（9.089 mg/L，20 ℃）可能通過兩種途徑影響Pb（II）的去除效率：第一，溶解氧可將還原后的0價(jià)鉛重新氧化為二價(jià)鉛［7］；第二，溶解氧的存在會(huì)與水中的溶劑化電子、氫自由基和醇自由基反應(yīng)［15-16］，阻礙離子的還原。具體反應(yīng)見式（6）～（9）。

圖1 不同氣體氛圍(a)、不同陰離子(b)以及不同羥基清除劑(c)下Pb(II)去除率隨吸收劑量的變化Fig.1 Removal ratios of Pb(II)with the absorbed dose under different gas atmosphere(a),different anionic(b),and different hydroxyl scavenger(c)

溶劑化電子與氧氣反應(yīng)過程中，按照近似一級(jí)反應(yīng)，溶劑化電子的消耗速率為keaq-+O2[O2]=1.9×1010×2.8×10ˉ4=5.32×106sˉ1；溶劑化電子還原Pb （II） 時(shí) ， Pb （II） 還 原 速 率 為[Pb(II)] =3.9×1010×5×10-4=1.95×107s-1。 上兩式為消耗eaqˉ競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，溶劑化電子還原Pb（II）的速率為O2消耗溶劑化電子速率的3.7倍，故溶解氧影響Pb（II）去除的原因主要是其將還原后的零價(jià)鉛重新氧化為二價(jià)鉛。

氮?dú)夥諊?，還原速率隨吸收劑量的增加而降低，這是由于隨著Pb（II）不斷被還原，溶液中Pb（II）的濃度下降，導(dǎo)致體系中還原反應(yīng)速率變慢；相反，在空氣氛圍下，鉛離子的還原速率隨吸收劑量而增加，這是因?yàn)轶w系中的氧氣不斷被消耗，氧氣參與的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)逐漸消失，使得還原速率加快。因此，通過在輻照前去除溶液中的溶解氧能夠提高Pb（II）的去除效率，降低去除Pb（II）所需的時(shí)間，此實(shí)驗(yàn)結(jié)果與袁守軍等［9］和Guo 等［10］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。當(dāng)吸收劑量為20 kGy時(shí)，溶液經(jīng)氮?dú)獗Ｗo(hù)后提升效率最大，約空氣氛圍下的2.5倍。

2.1.2 不同陰離子的影響

圖1（b）為不同陰離子對(duì)Pb（II）去除率的影響。當(dāng)吸收劑量達(dá)到50 kGy 時(shí)，不同陰離子條件下的Pb（II）去除率近乎一致。由于過量異丙醇的存在，羥基自由基不和陰離子反應(yīng)，在高氯酸根離子存在的體系中（初始pH=5.2），Pb（II）的去除率略低于氯離子和乙酸根離子體系（初始pH=6），這可能是因?yàn)椴煌芤旱某跏紁H 略有差異，導(dǎo)致自由基的活性不同。初始pH低的溶液中自由基的活性相對(duì)較低。

在水輻解產(chǎn)生的主要自由基中，起還原作用的主要是esolˉ（標(biāo)準(zhǔn)還原電位Eo=-2.87 V），且僅當(dāng)pH＜4 時(shí)，氫自由基才會(huì)發(fā)揮作用，因此氫自由基在中性或堿性溶液中不是重要的還原劑。尚云等［11］在研究輻射法去除水溶液中的錸時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著NaOH/HCl 的增加，水中錸的去除率也隨之增加，但隨著pH的下降，由于初始產(chǎn)物的還原性下降，導(dǎo)致還原速率降低。由圖1（b）結(jié)合pH測(cè)量結(jié)果可以看出，初始的pH相同時(shí)，圖1（b）中Pb（II）的去除速率相同，初始pH 低，Pb（II）的去除速率低，這與尚云等的研究結(jié)果一致。由于不同陰離子存在的條件下初始pH差距較小，與還原過程中pH的變化相比可忽略不計(jì)。因此，隨著吸收劑量的增加，不同陰離子Pb（II）溶液去除率差距逐漸減小，最終可忽略不計(jì)。

2.1.3 不同羥基屏蔽劑的影響

為了提高Pb（II）的還原效率，本文研究了5種典型的羥基屏蔽劑下Pb（II）去除量隨吸收劑量的變化（羥基屏蔽劑自身的輻解產(chǎn)物影響忽略不計(jì)），如圖1（c）所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，羥基自由基清除劑對(duì)Pb（II）去除效果由高到低依次為甲酸＞異丙醇＞甲醇＞乙醇＞叔丁醇。該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果與自由基的動(dòng)力學(xué)理論數(shù)據(jù)保持一致。

以甲酸作為羥基屏蔽劑的體系中，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)［8］，見式（10）～（13）。

甲酸與羥基自由基和氫自由基反應(yīng)后均能產(chǎn)生COO?ˉ，COO?ˉ可進(jìn)一步將Pb（II）和Pb（I）還原為Pb（0）。

在以甲醇作為羥基屏蔽劑的溶液體系中，發(fā)生如下反應(yīng)［17］，見式（14）～（17）。

在甲醇體系中，甲醇自由基能夠?qū)b（II）還原為Pb（I），促進(jìn)Pb（II）的還原。

在以乙醇作為羥基屏蔽劑的體系中，乙醇與羥基自由基和氫自由基反應(yīng)見式（18）和（19）［18］。

乙醇自由基和Pb（II）的反應(yīng)被認(rèn)為十分緩慢，反應(yīng)速率常數(shù)k=3×104L/(mol?s)［6］。但乙醇自由基卻能夠和Pb（I）快速反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)為k=1.7×109L/(mol?s)，反應(yīng)見式（20）和（21）。

在高劑量下，會(huì)有如下乙醇自由基的反應(yīng)與式（21）競(jìng)爭(zhēng)［19］，如式（22）所示。

異丙醇作為羥基自由基清除劑的體系中［20］，異丙醇和?OH 與H?反應(yīng)生成異丙醇自由基，反應(yīng)見式（23）和（24）［21］。

異丙醇自由基能夠?qū)b（II）還原為Pb（I），如式（25）所示［22］。

在以叔丁醇作為羥基清除劑的體系中，發(fā)生下列反應(yīng)，見式（26）和（27）。

由叔丁醇形成的自由基的還原能力小于COO?ˉ、甲醇自由基、乙醇自由基和異丙醇自由基［23］，且叔丁醇自由基能夠?qū)i+和Cd+氧化為二價(jià)［24］，因此，在叔丁醇體系中，Pb（II）還原效率低的可能原因見式（28）。

比較分析不同羥基清除劑清除羥基的能力及其產(chǎn)生的自由基與Pb2+的反應(yīng)速率，結(jié)果表明，不同的羥基清除劑對(duì)Pb（II）還原效果由高到低依次為甲酸＞異丙醇＞甲醇＞乙醇＞叔丁醇，與圖1（c）所示實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。由于COO·ˉ能夠同時(shí)將Pb（II）和Pb（I）還原為Pb，而甲醇、乙醇、異丙醇等自由基僅能將Pb（II）還原為Pb（I），因此甲酸對(duì)Pb（II）還原效果的提高較低元醇類更為明顯。因此，在輻射法去除重金屬離子時(shí)，甲酸作為羥基清除劑是去除廢水中重金屬離子最好的輔助劑，在較小的吸收劑量（10 kGy）時(shí)，去除率已經(jīng)達(dá)到78%。

2.2 高濃度Pb(II)輻照還原過程中熱電子效應(yīng)

重金屬離子廢水處理所面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一為濃度跨度大，為了進(jìn)一步優(yōu)化工藝條件，需全面考察鉛離子濃度的影響。前期皮秒脈沖輻解研究表明，當(dāng)水溶液中重金屬離子（如Cd2+）濃度較高時(shí)，有預(yù)溶劑化電子參與重金屬離子的還原，且其反應(yīng)速率常數(shù)通常高于溶劑化電子1～2個(gè)數(shù)量級(jí)［25］。為此，本文研究了不同Pb（II）濃度在輻照還原過程中隨吸收劑量的變化（0.01/0.1/0/39 mol/L Pb2+（Pb（ClO4）2）+1 mol/L 異丙醇+氮?dú)夥諊?，如圖2所示。

圖2 不同濃度Pb(II)對(duì)還原的影響Fig.2 Effects of different concentrations of Pb(Ⅱ)on reduction

在以異丙醇作為羥基清除劑的溶液體系中，Pb（II）還原的理論產(chǎn)額G為G（Pb）=（1/2）G（eˉ）+（1/2）G（·H）+（1/2）G（·OH）。在稀溶液中（如2.07×103mg/L），相關(guān)的自由基擴(kuò)散反應(yīng)時(shí)間約為10-7s，因此，水輻解初始產(chǎn)物的G值/100 eV分別為G（eaqˉ）=2.7，G（·H）=0.6，G（·OH）=2.7。當(dāng)溶液中Pb（II）的濃度升高到0.1 mol/L，其自由基平均反應(yīng)時(shí)間為10-10s，此時(shí)的理論G（eaqˉ）=4.25，羥基產(chǎn)額為G（·OH）=4.8，實(shí)驗(yàn)結(jié)果高于理論產(chǎn)額，推測(cè)有預(yù)溶劑化電子參與了還原反應(yīng)。然而，當(dāng)Pb（II）濃度進(jìn)一步升高到8.073×104mg/L（0.39 mol/L）時(shí)，實(shí)驗(yàn)所測(cè)Pb 去除的產(chǎn)額遠(yuǎn)高于理論值，推測(cè)除有預(yù)溶劑化電子參與反應(yīng)外，還有其余途徑導(dǎo)致鉛離子的去除。Jonah 等［26］也曾對(duì)預(yù)溶劑化電子產(chǎn)額做出估計(jì)，當(dāng)時(shí)間尺度為10-14s 時(shí)，其估計(jì)值約為5.4，相應(yīng)羥基產(chǎn)額也大于4.8。

當(dāng)溶質(zhì)濃度高于2.07×104mg/L 時(shí)，溶質(zhì)鉛鹽所沉積的射線能量較大，溶液吸收劑量不能再用D（H2O）近似，需要采用相應(yīng)修正因子F（見式（29））進(jìn)行修正。

式中：dsol為溶液密度；Z 為電子數(shù)；A 為質(zhì)量數(shù)；p為溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

此外，當(dāng)鉛離子濃度為0.01～0.1 mol/L 時(shí)，Pb（II）會(huì)和Pb（I）反應(yīng)，與還原反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)，如式（30）所示［7］。

此反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于還原速率，且對(duì)火焰原子吸收分光光度計(jì)檢測(cè)鉛離子含量的結(jié)果無影響，故不考慮此反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)所測(cè)的Pb（II）的去除量產(chǎn)額如表1所示。

表1 不同濃度下Pb(II)在吸收100 eV能量的去除產(chǎn)額Table 1 Removal yield under different concentrations of Pb(II)after absorbing 100 eV

由圖2 和表1 可以看出，隨著Pb（II）濃度的增加，溶液中Pb（II）的去除量也在增加，且去除量產(chǎn)額高于稀水溶液輻解還原的理論條件下的G值，推測(cè)有預(yù)溶劑化電子參與了還原反應(yīng)或其與高度激發(fā)的溶劑化電子前體H2O**發(fā)生了反應(yīng)［27］，詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理還需后續(xù)進(jìn)一步研究。但目前現(xiàn)象表明輻射技術(shù)對(duì)于處理高濃度的廢水效率較高，對(duì)高濃度廢水的處理尤其具有優(yōu)勢(shì)。

2.3 溶液中硅溶膠和納米二氧化硅對(duì)Pb(II)去除的影響

在固-液界面輻射化學(xué)中，固體會(huì)吸收一部分能量從而被活化和離子化，并進(jìn)一步將其電荷轉(zhuǎn)移到液相中，該過程為固液兩相中的能量轉(zhuǎn)移過程［28］。在真實(shí)環(huán)境中，含鉛廢水一般不會(huì)是澄清的溶液，溶液中會(huì)含有少量懸浮雜質(zhì)顆粒。本文將硅溶膠添加到溶液中形成懸浮液，模擬廢水中的固體懸浮顆粒，同時(shí)使用固體納米二氧化硅作為添加物進(jìn)行對(duì)照（0.5 mmol/LPb2+(PbCl2)+1 mol/L異丙醇+氮?dú)夥諊?不同雜質(zhì)顆粒），如圖3所示。

很多研究表明，溶液中的固體添加物會(huì)對(duì)輻射化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生影響。例如，水溶液輻解產(chǎn)生的氫氣會(huì)隨二氧化硅溶膠的濃度的增加，呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)［29］。在輻射場(chǎng)中，二氧化硅納米顆粒吸收能量后，在固液界面處可發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移并產(chǎn)生水合電子［30］。對(duì)于金屬離子的輻射還原，前期研究發(fā)現(xiàn)，較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)（10%）的二氧化硅溶膠，能夠提高輻射還原的效率［31］。本研究添加低濃度的納米二氧化硅和二氧化硅溶膠，模擬了低濃度水體固態(tài)懸浮雜質(zhì)對(duì)輻射去除重金屬離子的影響。結(jié)果表明，與高濃度情況下不同，低濃度溶膠的存在對(duì)金屬離子的還原起到抑制作用。

圖3（a）和（b）表明，氣相納米二氧化硅納米粒子的添加并不會(huì)影響Pb（II）的去除率，原因在于其在水中分散性能較差，從而產(chǎn)生團(tuán)聚及沉淀，無法產(chǎn)生大量的固液界面，因而對(duì)輻射化學(xué)過程影響有限；與之相比，由于硅溶膠在水中具有良好的分散性，在水中分散后可以產(chǎn)生大量的固液界面。

圖3 不同濃度的二氧化硅對(duì)Pb(Ⅱ)去除的影響Fig.3 Effects of different concentration of SiO2 on Pb(Ⅱ)removal

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，同等質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅溶膠的存在會(huì)顯著抑制Pb（II）的還原，且在實(shí)驗(yàn)添加的范圍內(nèi)，隨著硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其抑制效果相應(yīng)增強(qiáng)。隨著硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，Pb（II）的去除率會(huì)相應(yīng)降低，當(dāng)吸收劑量為80 kGy 時(shí)，加入5 mmol/L、25 mmol/L、50 mmol/L硅溶膠后，去除率僅為43%、37%、8.9%。其原因可能在于硅溶膠中的二氧化硅顆粒有較大的表面電勢(shì)，能夠和Pb（II）形成靜電作用，使Pb（II）還原所需的電勢(shì)升高，從而使相同劑量下Pb（II）的輻射還原去除率降低。在真實(shí)污水中，懸浮固體顆粒也可能會(huì)產(chǎn)生類似的結(jié)果，因此，在輻射還原去除金屬離子的實(shí)際應(yīng)用中，也應(yīng)考慮并科學(xué)評(píng)估固體懸浮物的影響。

2.4 Pb(II)輻射還原過程中pH的變化

在輻射還原過程中，溶液的pH 也會(huì)隨吸收劑量而變化，其趨勢(shì)如圖4所示。

圖4 不同條件下輻解溶液pH的變化Fig.4 pH of radiolysis solution under different conditions

由式（18）、（22）、（26）可知，初始pH 較高的甲醇、乙醇、異丙醇體系中，有機(jī)溶液中被羥基自由基氧化后的醇自由基能夠?qū)b（II）還原，同時(shí)產(chǎn)生氫離子，因而溶液的pH隨吸收劑量的增加而下降；而叔丁醇自由基無法將Pb（II）離子進(jìn)一步還原產(chǎn)生氫離子，故添加叔丁醇的Pb（II）離子溶液pH下降幅度最小，其輕微下降可能是叔丁醇的輻解產(chǎn)生少量氫離子導(dǎo)致。郭照冰等［10］的研究也發(fā)現(xiàn)，隨著吸收劑量的增加及金屬離子的還原，溶液的pH 也隨之下降，與本研究的結(jié)果一致。

與氮?dú)夥諊煌?，空氣氛圍中的溶解氧?huì)與氫離子、溶劑化電子反應(yīng)，使得溶液的pH下降較小。與其他陰離子相比，由于乙酸根離子在水中會(huì)水解，故而乙酸鉛溶液輻解過程中pH均高于其他陰離子溶液。而低濃度二氧化硅的添加，對(duì)溶液的pH幾乎沒有影響，pH隨吸收劑量的變化與未添加雜質(zhì)時(shí)并無區(qū)別。

在甲酸的酸性條件下，氫離子可以與溶劑化電子通過如下反應(yīng)形成H·自由基，并成為主要的還原性物種，如式（31）所示。

因而，在添加甲酸后，隨著吸收劑量的增加，氫離子不斷被消耗，使得溶液的pH隨輻解進(jìn)程反而升高。

3 結(jié)論

本文研究了不同條件下γ輻射去除廢水中的Pb（II）的效果與機(jī)制。結(jié)果表明：Pb（II）的去除率隨著吸收劑量而增加，通過優(yōu)化條件，當(dāng)吸收劑量為50 kGy 時(shí)，去除率可達(dá)98%。氮?dú)夥諊翽b（II）去除率較空氣氛圍高，當(dāng)吸收劑量為20 kGy時(shí)，去除率為空氣氛圍下的3.5倍；不同陰離子存在的體系中，陰離子對(duì)Pb（II）離子去除效率影響可忽略不計(jì)；添加不同羥基清除劑能顯著提高Pb（II）的去除率，提升效果由高到低依次為甲酸＞異丙醇＞甲醇＞乙醇＞叔丁醇，甲酸的添加可以大幅降低處理所需的吸收劑量，僅在較小的吸收劑量（10 kGy）下，去除率就高達(dá)78%，因此，在輻射法去除廢水中的重金屬離子時(shí)，甲酸為效果最佳的羥基清除劑；Pb（II）的輻射還原產(chǎn)額隨著Pb（II）離子濃度而增加，當(dāng)Pb（II）濃度達(dá)到0.39 mol/L（80.73 g/L）時(shí)，其輻射去除產(chǎn)額為G=17.66/100 eV，遠(yuǎn)高于稀水溶液輻解還原的理論G值（4.8/100 eV），推測(cè)在高濃度下，除有預(yù)溶劑化電子或高度激發(fā)的溶劑化電子前體H2O**參與還原反應(yīng)外，還有其余反應(yīng)途徑導(dǎo)致鉛離子的去除。這表明廢水中鉛離子濃度較高時(shí)，輻射法去除鉛離子較低濃度時(shí)更具有優(yōu)勢(shì)；此外，低濃度（5～50 mmol/L）硅溶膠的存在，大大降低了Pb（II）的去除率。這可能是由于硅溶膠具有負(fù)電性，與帶正電的Pb（II）存在靜電力導(dǎo)致還原電勢(shì)升高造成，這為真實(shí)環(huán)境中輻射法去除廢水中的重金屬離子提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)與借鑒。本文對(duì)輻射還原Pb（II）離子廢水各種潛在影響因素進(jìn)行了研究，研究表明，使用γ射線輻照法去除水中的重金屬是處理污染物的潛在途徑之一，同時(shí)對(duì)其他放射性核素的輻射還原去除以及納米金屬催化劑的輻射合成，也提供了一些值得借鑒的經(jīng)驗(yàn)和方法。