杜葆強 張朝陽 胡明明 趙穎星 馮寶泉 劉政修 郭 強 趙瀟然

（1. 北京京西燃氣熱電有限公司，北京 100041；2. 北京京能能源技術研究有限責任公司，北京 100022）

0 引言

近年來，隨著國家《水污染防治行動計劃》（簡稱水“十條”）、《控制污染物排放許可制實施方案》、《火電廠污染防治技術政策》以及地方環(huán)保標準、制度相繼出臺，各地火電廠已全面實施排污許可證制度，火電廠必須按期持證排污、按證排污，不得無證排污。在此背景下，火電廠面臨的環(huán)保壓力日益增大，部分環(huán)境條件要求嚴格的火電廠，還需實現(xiàn)更加嚴格的排放目標，甚至要求實現(xiàn)廢水零排放。

黨的“十八”大和“十九”大以來，國家日益重視環(huán)境保護和污染治理工作，并將污染防治列為今后三年的重點工作之一。2017年10月和12月，黨的“十九”大和中央經(jīng)濟工作會議都將污染防治列為今后3年三大攻堅戰(zhàn)之一。2018年3月，李克強總理在《政府工作報告》中明確提出“提高污染排放標準，實行限期達標”，“深入推進水、土壤污染防治”，“加大污水處理設施建設力度，完善收費政策”。

北京京西燃氣熱電有限公司（以下簡稱京西熱電）作為北京市最大的燃氣熱電中心，安裝有一套“二拖一”及一套“一拖一”西門子“9F”級燃氣—蒸汽聯(lián)合循環(huán)供熱機組，總裝機容量為1307.8MW，機組年發(fā)電量58.85億千瓦時，供熱能力883MW，供熱面積1800萬m2。

京西熱電全廠工業(yè)水源為城市污水處理廠（高碑店污水處理廠和吳家村污水處理廠）處理后的中水，來水主要用于機組循環(huán)冷卻系統(tǒng)補水，廠區(qū)主要生產(chǎn)排水為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)排水。

為節(jié)約水資源，降低發(fā)電綜合水耗，提高經(jīng)濟效益，京西熱電積極開展全廠深度節(jié)水工作，期望循環(huán)冷卻水采用電化學處理技術，在較低成本條件下實現(xiàn)全廠廢水零排放。為保證循環(huán)冷卻水系統(tǒng)安全穩(wěn)定運行，通過循環(huán)冷卻水電化學處理動態(tài)模擬試驗，驗證了碳鋼及不銹鋼腐蝕速率、污垢熱阻、粘附速度及有害微生物及生物粘泥量等指標能否滿足GB/T 50050-2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》要求。

循環(huán)冷卻水電化學處理是利用水及水中礦物質(zhì)的電化學特性，在外加直流電的作用下，使部分結垢物質(zhì)以固體形態(tài)在陰極析出，同時可以調(diào)節(jié)循環(huán)冷卻水的pH，并施加陰極保護。陽極則產(chǎn)生具有強氧化性的殺菌物質(zhì)，加上水經(jīng)過電化學設備處理后，水分子團會變小，使循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的離子濃度在較高的情況下仍可很好的控制腐蝕發(fā)生及微生物滋生。循環(huán)冷卻水通過電化學處理，可以在減少排污的情況下達到除垢、防垢、緩蝕和殺菌滅藻的目的。

1 電化學處理技術工作原理

循環(huán)冷卻水處理的目的是防垢、防腐、防止微生物滋生，并通過碳鋼及不銹鋼腐蝕速率、污垢熱阻、粘附速度及有害微生物及生物粘泥量等指標判斷。電化學處理技術工作原理簡介如下。

1.1 阻垢除垢

（1）電化學循環(huán)冷卻水處理系統(tǒng)會根據(jù)水質(zhì)情況設定到一定的電流密度，在陰極板附近產(chǎn)生大量氫氧根，形成一個高達13的pH值環(huán)境，在此環(huán)境下能夠讓水中結垢離子析出并預先結垢，即Ca2+離子形成氫氧化鈣Ca（OH）2和碳酸鈣CaCO3；

（2）循環(huán)冷卻水在電場作用下，水分子極化作用變強，對離子的絡合、水合作用增強，有效降低循環(huán)冷卻水中鈣、鎂離子活度，實際上對結垢組分起到絡合增溶的作用。

1.2 殺菌滅藻

電化學殺菌滅藻包括物理、化學和生物等多種作用機制與反應歷程，是多種因素協(xié)同作用的結果，主要涉及如電解氯化、活性基團作用，強電場作用以及強酸、強堿性環(huán)境等。

（1）氯氣

電化學設備陽極產(chǎn)生氯氣，氯氣溶于水又產(chǎn)生次氯酸，次氯酸能夠穿過細胞壁，與原生質(zhì)反應，與蛋白質(zhì)上的N原子生成穩(wěn)定的N-Cl鍵而造成蛋白質(zhì)失活。因此，殺菌過程最終由次氯酸完成。為保證氯的殺菌效果，游離氯濃度一般控制在0.5～1mg/L范圍內(nèi)；

（2）自由基

電極表面產(chǎn)生的短壽命中間產(chǎn)物，如OH、O2-、O3和H2O2等強氧化性物質(zhì)對細胞造成不可逆的破壞而導致其死亡，此類物質(zhì)數(shù)量難以量化且壽命極短，只存在于電極表面，能夠對經(jīng)過電化學設備的部分循環(huán)冷卻水起到強烈的殺菌作用；

（3）強電場作用

電化學設備技術核心在于實現(xiàn)大電流作用于水體，根據(jù)水質(zhì)情況，電流最大可達2000A，常規(guī)運行維持在1200～1500A之間，對防止微生物滋生起到重要作用。電場對微生物的滅活原理主要表現(xiàn)在以下幾個方面：

①電場對細胞的機械壓縮而產(chǎn)生的不可逆形變會造成細胞死亡；

②電場改變細胞膜的通透性進而破壞細胞膜的磷脂雙分子層和糖膜，改變細胞膜通透性使小分子物質(zhì)能夠自由進出細胞，最終使細胞漲破、死亡；

③電場干擾細胞的新陳代謝活動。大部分微生物的呼吸作用都有電子轉移過程的參與，電場會對該轉移過程產(chǎn)生影響，使細胞不能正常地進行新陳代謝而死亡。

1.3 緩蝕原理

電化學設備會對循環(huán)冷卻水的pH值起到一定的調(diào)節(jié)作用，使系統(tǒng)的pH值趨向于8.5～9.2的低腐蝕區(qū)間；通過控制結垢及殺菌滅藻，消除或減緩沉積物下腐蝕；通過電場對水的極化作用，使氯離子水合性增強、活度降低、自由遷移能力減弱，從而有效抑制氯離子的腐蝕性。

1.4 降解氨氮

根據(jù)電化學氧化原理，氨氮在陽極上可能發(fā)生直接或間接電化學氧反應。

1.5 降低COD

電化學技術通過陽極反應直接降解有機物，或通過陽極反應產(chǎn)生羥基自由基、臭氧、過氧化氫等氧化劑降解有機物，同時高電流也會將一部分氯離子轉化成氯氣，在循環(huán)冷卻水中形成強氧化性的次氯酸降解有機物，這種方法通常被稱為有機物的電催化氧化過程。

1.6 控制濁度

循環(huán)冷卻水的濁度是水中的細小懸浮物和膠體顆粒，這些物質(zhì)表面大都帶有負電荷，這些物質(zhì)在電場作用下會定向移動，雙電層結構遭到破壞，穩(wěn)定性降低，進而產(chǎn)生凝聚、沉降現(xiàn)象；由于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)無需加藥處理，防止了粘泥滋生和濁度升高。

2 循環(huán)冷卻水電化學處理動態(tài)模擬試驗

2.1 試驗水質(zhì)

京西熱電全廠生產(chǎn)用水水源取自高碑店污水處理廠和吳家村污水處理廠處理后出水，動態(tài)模擬試驗水質(zhì)指標如表1所示。

表1 動態(tài)模擬試驗水質(zhì)

2.2 試驗裝置

試驗裝置及試驗方法執(zhí)行HG/T 2160-2008《冷卻水動態(tài)模擬試驗方法》標準，電化學試驗裝置如圖1所示。

圖1 循環(huán)冷卻水電化學試驗裝置示意圖

2.3 試驗條件

2.3.1 動態(tài)模擬裝置

（1）循環(huán)量：800L/h；

（2）不銹鋼試管3根，管內(nèi)流速1.5m/s；

（3）加熱介質(zhì)溫度設定82℃；

（4）進水設定溫度35℃，出水實測溫度45℃；

（5）保有水量：200L。

2.3.2 電化學裝置

（1）處理量：50～80L/h；

（2）恒流電流：0.5～1.5A；

（3）極板間距：1cm；

（4）陽極板5塊、陰極板6塊。

3 試驗數(shù)據(jù)分析

電化學動態(tài)模擬試驗于2020年5月13日至8月13日進行，試驗時間92d，試驗過程中只補水、不排污，補充水為城市中水。試驗分兩個階段，即循環(huán)冷卻水濃縮階段和高離子穩(wěn)定運行階段，其中2020年5月13日至7月5日為第一階段水質(zhì)濃縮階段，運行時間53d；2020年7月5日至8月13日為第二階段高離子濃度穩(wěn)定運行階段，運行周期39d。試驗過程中對水質(zhì)、腐蝕速率、污垢熱阻值和粘附速率進行測定，定期對電化學設備陰極板進行除垢，試驗結束后對腐蝕試片、試管進行金相檢查。循環(huán)冷卻水電化學各參數(shù)變化曲線如圖2～圖9所示。

圖2 循環(huán)水氯離子含量變化曲線

圖3 循環(huán)水堿度變化曲線

圖4 循環(huán)水鈣離子含量變化曲線

圖5 循環(huán)水總硬度變化曲線

圖6 循環(huán)水pH 變化曲線

圖7 循環(huán)水電導率變化曲線

圖8 循環(huán)水濁度變化曲線

圖9 循環(huán)水鐵離子含量變化曲線

（1）從各參數(shù)曲線變化圖中可以看出，循環(huán)水在運行中只補不排零排放運行時，氯離子、鈣離子、總硬度和電導率隨著試驗時間的增加呈遞增趨勢，當試驗進行到一定時間后，氯離子和電導率達到動態(tài)平衡，在小范圍波動而不再上升，此現(xiàn)象說明循環(huán)水在運行過程中，涼水塔的機械風機在冷卻循環(huán)水的過程中攜帶走了部分離子，同時，電化學設備對成垢離子和氯離子等明顯的去除效果，尤其是對總堿度和總硬度的去除效果最顯著，試驗后期鈣離子和總硬度呈下降趨勢，是由于當時為了順便測試京西項目水質(zhì)中的堿度因素對電化學設備除垢量的影響程度，因此向補水中投加了少量碳酸氫鈉固體（折和濃度80mg/L），從而證實對于京西項目而言，稍微提高堿度可以大大提高電化學設備在循環(huán)冷卻水的除垢效果；

（2）pH和總堿度相對穩(wěn)定，波動幅度在正常測試范圍內(nèi)，由于試驗過程在室內(nèi)進行，空氣流動和擴散條件遠差于實際循環(huán)水塔運行的室外條件，因此試驗過程中陽極生成的氯氣更容易直接溶于水，溢出量很少，而陰極生成的氫氧根因與水中的碳酸氫根和鈣鎂離子形成鈣鎂垢鹽而消耗掉了，因此該水質(zhì)條件下，此次動態(tài)模擬試驗過程中的pH值相對偏低；

（3）鐵離子濃度穩(wěn)定且遠優(yōu)于國標要求的2mg/L，說明在電化學條件下，循環(huán)水高離子濃度運行時腐蝕情況控制良好，即腐蝕速率與離子濃度無關；

（4）試驗過程中循環(huán)水濁度穩(wěn)定且一直小于5NTU，遠遠優(yōu)于國標要求的20NTU。在電化學條件下，濁度物質(zhì)在電場作用下定向移動，雙電層結構遭到破壞，穩(wěn)定性降低，進而產(chǎn)生凝聚、沉降現(xiàn)象。同時，浮游藻類被電化學環(huán)境殺死，在極板產(chǎn)生的微小氣泡作用下與腐殖質(zhì)一起上浮，在循環(huán)水池表面形成漂浮粘泥，可以及時打撈除去，避免進入循環(huán)水系統(tǒng)中的換熱器，不僅可以避免循環(huán)水系統(tǒng)產(chǎn)生傳統(tǒng)加藥條件的粘泥腐蝕問題，還可以使?jié)岫冉档停?/p>

（5）循環(huán)水控制指標滿足GB 50050-2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》要求：

水側污垢熱阻值≤3.44×10-4m2·K/W；

粘附速率≤15mg/cm2；

腐蝕速率：碳鋼≤0.0 7 5 m m/a；不銹鋼≤0.005mm/a；

總鐵含量≤1mg/L；

異養(yǎng)菌總數(shù)≤1×105CFU/mL；

生物粘泥量≤3mL/m3。

4 結論

（1）動態(tài)模擬試驗條件下，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)只補不排零排放運行時，各水質(zhì)參數(shù)（氯離子、總硬度和含鹽量等）并不會無限濃縮，而是在濃縮過程中，隨著水中離子濃度的不斷提高，達到風損攜鹽和電化學除鹽與補水帶進系統(tǒng)的鹽含量相等的狀態(tài)時實現(xiàn)了動態(tài)的鹽平衡；

（2）循環(huán)冷卻水在不添加任何傳統(tǒng)循環(huán)冷卻水處理藥劑且零排放運行的情況下，僅僅應用電化學處理技術，其碳鋼、不銹鋼（304、316L）等材質(zhì)的掛片和試管的腐蝕速率均符合GB 50050-2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》的要求，即電化學條件下，循環(huán)冷卻水的腐蝕性與離子濃度無直接關系，即使循環(huán)冷卻水離子濃度大幅提高，也可以確保循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的腐蝕速率達標，雖然傳統(tǒng)加藥條件下，循環(huán)冷卻水鐵離子的濃度的控制指標已經(jīng)提高到了2.0mg/L，但本次試驗過程中的鐵離子都在0.5 mg/L以下，測定結果都小于規(guī)范允許值的25%；

（3）循環(huán)冷卻水在不添加任何傳統(tǒng)循環(huán)冷卻水處理藥劑且零排放運行的情況下，僅僅應用電化學處理技術，其換熱管粘泥黏附速率和污垢熱阻值均完全符合GB 50050-2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》的要求，換熱管表面無明顯結垢現(xiàn)象發(fā)生，且換熱管粘泥黏附速率測定結果小于規(guī)范允許值的11.0%，污垢熱阻值的測定結果小于規(guī)范允許值的24.7%；

（4）循環(huán)冷卻水在不添加任何傳統(tǒng)循環(huán)冷卻水處理藥劑且零排放運行的情況下，應用電化學處理技術，其細菌總數(shù)均符合GB 50050-2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》要求，且測定結果小于規(guī)范允許值的7.3%；

（5）綜上所述，從動態(tài)模擬試驗結果來看，循環(huán)冷卻水在電化學技術條件下，完全可以實現(xiàn)零排放。電化學技術與傳統(tǒng)循環(huán)冷卻水的處理加藥技術相比，即使是循環(huán)冷卻水中離子濃度大幅度上升，但對于腐蝕、結垢、殺菌三大結果性指標的控制效果要遠遠優(yōu)于傳統(tǒng)加藥技術；

（6）循環(huán)冷卻水系統(tǒng)采用電化學處理技術后，循環(huán)冷卻水實現(xiàn)零排放，經(jīng)核算每年循環(huán)冷卻水補水節(jié)約近100萬噸，直接經(jīng)濟效益179萬元；每年降低循環(huán)冷卻水排污水量141萬噸，減少運行費用176萬元。