楊二奎，鄧 覓，萬(wàn)金保，余曉玲，吳永明

（1.中國(guó)船級(jí)社質(zhì)量認(rèn)證公司，北京100006；2.江西省科學(xué)院鄱陽(yáng)湖研究中心，南昌330096；3.南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，鄱陽(yáng)湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌330031；4.江西省生態(tài)環(huán)境廳，南昌330046）

我國(guó)養(yǎng)豬場(chǎng)廢水大多運(yùn)用厭氧-好氧的工藝來處理［1］，在豬場(chǎng)廢水處理工藝末端出水可生化性較差，其氨氮較難降解。對(duì)于處理此類廢水的主要措施有集成膜技術(shù)（反滲透）［2］，其費(fèi)用高、且較難維護(hù)；化學(xué)沉淀法投加化學(xué)藥品實(shí)現(xiàn)除氮的效果［3］，藥品耗量大；人工濕地法［4］，此法占地面積大而且受季節(jié)性影響比較大；臭氧催化氧化法［5，6］目前在較小規(guī)模的養(yǎng)殖場(chǎng)難以實(shí)現(xiàn)，因此本研究著眼于運(yùn)用三維電極高級(jí)氧化技術(shù)［7］來深化處理豬場(chǎng)污水處理系統(tǒng)生化尾水。

丁文川［8］以生物炭三維電極為反應(yīng)器，研究對(duì)三維電極對(duì)廢水中氨氮的去除機(jī)理，最終發(fā)現(xiàn)，高氧化性的羥基自由基在三維電極體系內(nèi)起著關(guān)鍵的作用。HUANG Y H 等［9］用電化學(xué)法降解石油化工廢水，得到在電解過程中體系內(nèi)產(chǎn)生的Fe2+和H2O2對(duì)廢水中的COD 的去除起著關(guān)鍵作用。盧思名［10］以LiFePO4制備三維電極的填料電極來處理焦化廢水，得到所改造后的三維電極對(duì)于焦化廢水中COD 和苯酚的降解效率分別達(dá)到78.2%、81.4%。ZHU X P 等［11］以金剛石薄膜為三維電極體系的電極板材料，對(duì)硝基苯廢水中的COD 去除率是普通電解反應(yīng)的2～7 倍。楊松［12］針對(duì)腈綸纖維制造廠生化尾水中的氨氮，通過設(shè)計(jì)三維電極電解池，經(jīng)過調(diào)試，對(duì)該類較難生物降解的氨氮去除率達(dá)到60.8%。綜上，三維電極在高難降解廢水的處理的應(yīng)用中顯現(xiàn)出了較強(qiáng)的作用，但目前三維電極法利用于養(yǎng)殖廢水方面的報(bào)道極少，因此充分利用三維電極的強(qiáng)氧化性的優(yōu)勢(shì)來處理低養(yǎng)殖場(chǎng)污水處理站的生化尾水。

為了提升反應(yīng)器的電解效率，首先運(yùn)用模擬水樣做初步探索，分別從電壓、電極板距離、填料電極種類、廢水的初始pH 值和廢水電解質(zhì)濃度進(jìn)行研究，并通過Design-Export 軟件設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，調(diào)試出最佳的反應(yīng)參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)用水

初期實(shí)驗(yàn)采用的廢水由硫酸銨（AR）、氯化銨（AR）、氯化鈉（AR）和去離子水配置制而成，用NaOH、H2SO4來調(diào)節(jié)廢水的pH值。模擬廢水的NH3-N 濃度設(shè)定為160.0 mg/L，單次研究用水量為1.0 L。實(shí)驗(yàn)原水取自某養(yǎng)殖場(chǎng)污水處理系統(tǒng)厭氧/好氧階段的出水，其NH3-N濃度為140.0～160.0 mg/L。

1.1.2 填料及裝置

本實(shí)驗(yàn)采用浸漬法［13］燒制含有金屬氧化物的填料電極，利用Fe（NO3）3、Mn（NO3）2浸漬活性炭，并采用燒結(jié)的方法，使其表面附著金屬氧化物。所用原材料-活性炭為顆粒狀，初步清洗后再煮沸0.5 h，以深度去除其表面附著的雜質(zhì)，之后置于的烘箱在85 ℃條件下烘干12 h。烘干之后分別在0.5 mol/L 的Fe（NO3）3、Mn（NO3）2溶液和二者混合液中浸泡12 h，取出風(fēng)干后，用馬弗爐在400 ℃條件下燒結(jié)3 h，重復(fù)以上步驟兩次。實(shí)驗(yàn)之前用NH4-N 濃度為160.0 mg/L 的廢水浸泡所制的活性炭，直到浸泡前后廢水氨氮濃度沒有較大的變化，避免由于活性炭自身的吸附對(duì)實(shí)驗(yàn)帶來影響。圖1為本研究的裝置圖。

圖1 反應(yīng)器簡(jiǎn)圖Fig.1 Simple figure of reactor

三維電極體系電極板材選取石墨板作為陰陽(yáng)兩極、自制活性炭為填料電極，電解槽（12.5 cm×11.0 cm×17.0 cm）、直流電源、恒流泵。

1.1.3 分析方法

NH3-N 通過納氏試劑法檢測(cè)，pH 值運(yùn)用便攜式pH 監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行檢測(cè)，以各指標(biāo)較可控的模擬廢水為原材料，通過Design-Export軟件設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，并按照所設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)逐步降解廢水，運(yùn)用掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線衍射儀（XRD）分別觀察實(shí)驗(yàn)前后填料電極，和探索燒結(jié)后填料的物相結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同填料電極去除氨氮的效果

分別利用空白、負(fù)載Fe、負(fù)載Mn、負(fù)載Fe-Mn 的活性炭作為填料電極，運(yùn)用稀酸和稀堿將實(shí)驗(yàn)廢水的pH值調(diào)節(jié)為5.0、電極板間距離調(diào)整為6.0 cm、電壓調(diào)節(jié)為10.0 V、模擬廢水的電解質(zhì)濃度調(diào)整為0.2 mol/L。取樣周期為0.5 h。

由圖2可以得到，前0.5 h 內(nèi)目標(biāo)污染物迅速被降解，之后基本趨于平穩(wěn)狀態(tài)。以Mn（NO3）2為浸泡液，所燒結(jié)的填料電極對(duì)氨氮的降解效果最佳，經(jīng)過3.0 h 的電解最終去除率達(dá)到65.0%，其他3組的處理效果較差。

圖2 不同填料電極氨氮的去除效果Fig.2 Removal of ammonia nitrogen from different filler electrodes

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

在2.1 章節(jié)的基礎(chǔ)上，通過變換反應(yīng)參數(shù)（電解槽電壓、電極板間距離、初始pH、電解質(zhì)濃度等），探究出最佳的反應(yīng)參數(shù)，為后續(xù)的研究做鋪墊。

2.2.1 電壓變換對(duì)電解效率的影響

調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)用水的電解質(zhì)濃度為0.2 mol/L、陰、陽(yáng)極板間距離為6.0 cm，調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)用水初始pH 值為5.0 后分別將槽電壓調(diào)整為6.0、8.0、10.0、12.0、14.0 V，每電解0.5 h 后取樣分析氨氮的去除效率。

由圖3可以得到，三維電極體系電壓為10.0 V 時(shí)，廢水的氨氮降解率最高，達(dá)到64.96%；當(dāng)調(diào)整為6.0、8.0 V 后，對(duì)廢水中氨氮去除效果變低，效果較差。研究表明在電壓值較低的情況下體系內(nèi)的電流強(qiáng)度變小，不利于體系羥基自由基、ClO-的生成，因此體系對(duì)氨氮的去降解效率較低，但是電壓過高時(shí)，耗能就比較大［14］。

圖3 不同電壓下氨氮的去除效果Fig.3 Removal effect of ammonia nitrogen at different voltages

2.2.2 極板間距離對(duì)電解效率的影響

控制電壓值為10.0 V、調(diào)節(jié)廢水的電解質(zhì)濃度為0.2 mol/L，廢水初始pH 值為5.0，改變極板間距離為2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 cm，每隔0.5 h取樣分析氨氮的去除效果。

由圖4可以得到，極板間距為2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 cm 時(shí)，氨氮去除率分別為53.94%、56.55%、64.96%、55.06%、48.35%。在極板間距為6.0 cm 時(shí)氨氮的去除率最高為64.96%；逐步調(diào)整到4.0 cm 后，其對(duì)目標(biāo)污染物的降解率較好達(dá)到56.55%。三維電極體系生成的微電池的數(shù)量是電解效率的主要因素［15］，在電極板間距較小的情況下，體系內(nèi)能形成微電池的活性炭的數(shù)量比較少，即電流直接從陽(yáng)極板到達(dá)陰極板；而調(diào)整到6.0～10.0 cm時(shí)，電解體系內(nèi)雖然形成大量微電池，但是電流強(qiáng)度變小，從而其電解效率相對(duì)于極板間距為4.0 cm時(shí)較低。

圖4 不同極板間距下氨氮的去除效果Fig.4 Removal of ammonia nitrogen at different plate spacing

2.2.3 廢水電解質(zhì)濃度對(duì)電解效率的影響

控制三維電極的電壓、極板間距離、初始pH 值分別為（10.0 V、6.0 cm、5.0），將實(shí)驗(yàn)用水的NaCl濃度從0.05 mol/L依次增加到0.25 mol/L，每隔0.5 h取樣分析降解效果。

由圖5得到實(shí)驗(yàn)廢水中NaCl 含量為0.20 mol/L 時(shí)，三維電極對(duì)廢水中污染物的去除率最高，達(dá)到64.96 %，其高于0.05、0.10、0.15、0.25 mol/L 時(shí)的電解效率。姜輝［16］等研究發(fā)現(xiàn)廢水中電解質(zhì)濃度的大小關(guān)乎到三維電極降解氨氮廢水的影效率。當(dāng)三維電極槽電壓的分配會(huì)隨著廢水中電解質(zhì)濃度的增加而不穩(wěn)定，當(dāng)電解質(zhì)濃度變換時(shí)候，陽(yáng)極和填料電極上的電壓也隨之發(fā)生改變，從而填料電極上反應(yīng)推動(dòng)力也發(fā)生變化，因此會(huì)影響三維電極的電解效率。根據(jù)相關(guān)研究結(jié)果并結(jié)合本實(shí)驗(yàn)所得到的結(jié)果，可以得到適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)濃度能提高體系對(duì)廢水中氨氮的去除效率，但如果過高，其并不會(huì)對(duì)電解效率產(chǎn)生正相關(guān)的影響。這進(jìn)一步說明，恰當(dāng)?shù)臐舛扔幸嬗谔嵘S電極的效率。

圖5 不同電解質(zhì)濃度氨氮的去除效果Fig.5 Removal effect of ammonia nitrogen in different electrolyte concentrations

2.2.4 廢水初始pH值對(duì)電解效果的影響

將反應(yīng)體系的電壓、極板間距、電解質(zhì)濃度分別調(diào)整為（10.0 V、6.0 cm、0.20 mol/L），將廢水的初始pH 值分別為調(diào)整為3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，每隔0.50 h取樣分析時(shí)取樣分析。

由圖6可以得到，在pH 為5.0 時(shí)，顯示酸性，其含有較多的H+，O2會(huì)與H+結(jié)合生成H2O2，與此同時(shí)，在所制備的有著較高的催化性第三維填料電極的催化作用下，提升降解效率；而在廢水初始pH 值為11.0 時(shí)，廢水顯堿性，NH4+會(huì)與OH-結(jié)合生成NH3而散至空氣［17］。

2.3 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)

在單因素的基礎(chǔ)上利用Design-Export 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)來優(yōu)化三維電極參數(shù)，尋求最佳的反應(yīng)條件［18］。公式（1）為因變量與自變量之間的函數(shù)關(guān)系。

式中：Y為預(yù)測(cè)響應(yīng)值；βi為因素i的1 次交互作用項(xiàng)的回歸系數(shù)；β0為常數(shù)項(xiàng)；βii為因素i的2 次交互作用項(xiàng)的回歸系數(shù)；Xi為因素量；βij為因素i和因素j之間的1次交互作用項(xiàng)的回歸系數(shù)。

2.3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

將3 因素［電壓（X1）、電極板間距離（X2）、電解質(zhì)濃度（X3）］與氨氮降解率（Y）設(shè)計(jì)響應(yīng)曲面試驗(yàn)。由Box-Behnken 軟件得出，共17 組實(shí)驗(yàn)過程，其中包含5 個(gè)校零點(diǎn)，所得的方程的合理性及準(zhǔn)確性能夠由該模型較精確地評(píng)價(jià)出來，其具體實(shí)驗(yàn)方案如表1。

圖6 不同pH值條件下氨氮的去除效果Fig.6 The effectiveness of removing ammonia nitrogen in different pH

2.3.2 方差校驗(yàn)值分析

借助軟件Box-Behnken 對(duì)實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦x擇后，針對(duì)Y（NH3-N去除率），進(jìn)一步研究本實(shí)驗(yàn)采用的模型的可靠性，殘差、C.V.%（變異系數(shù)）等值如表2。

響應(yīng)值Y 模型方差表中F值為7.39，p值為0.007 6，這說明Y 模型有0.76%的變異不能由所采用的模型來解釋，另一方面也說明該模型的有效性達(dá)到99%以上；變異系數(shù)C.V.%為7.18，這表明了只有8.0%以下的變異數(shù)據(jù)不能由該模型解釋；另外，精密度值大于4達(dá)到6.916，從而直接反映出所采用的模型對(duì)響應(yīng)值Y有較強(qiáng)的響應(yīng)信號(hào)；經(jīng)過模擬所得到的方程的R2為0.904 8，有較好的擬合性。其回歸方程為［公式（2）］：

2.3.3 結(jié)果分析

經(jīng)過對(duì)（X1、X2）；（X1、X3）；（X2、X3）三對(duì)因素與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)值Y的交叉模擬，得到等高線圖和三維圖面（圖7～9）。

表1 Box-Behnken 實(shí)驗(yàn)過程及其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.1 The experiment procedure of Box-Behnken and its experimental data

表2 Y模型方差分析Tab.2 Analysis of variance of Y model

由圖9可以得到，三組等高線圖都呈現(xiàn)出較規(guī)則的橢圓形狀，而且三維曲面圖的效果也較好，更好地說明了該模擬條件較好。在整個(gè)電解過程中，X1、X2、X3三因素對(duì)Y值的影響作用，均為先增大后減小，由Y的代碼方程可以得到其一次項(xiàng)系數(shù)分別為-1.29、1.93、-0.91，可以得出極板間距離（X2）對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)值Y的影響作用大于X1、X3；一次交叉項(xiàng)的系數(shù)分比別為-2.17、0.75、0.18，可以X1X2共同對(duì)實(shí)驗(yàn)值的影響大于X1X3、X2X3。綜上可以得到，在反應(yīng)條件為：電壓為9.86 V、極板間距離為6.47 cm、電解質(zhì)濃度為0.20 mol/L，此時(shí)所構(gòu)建的反應(yīng)器對(duì)廢水特征污染物氨氮的降解率最高［19，20］。

2.4 填料電極的表征

運(yùn)用掃描電子顯微鏡對(duì)反應(yīng)前后的填料電極的表面進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖10和圖11所示。

通過掃描電鏡的觀察發(fā)現(xiàn)所燒結(jié)的活性炭填料電極擁有較發(fā)達(dá)的空隙。

實(shí)驗(yàn)過后的活性炭掃描電鏡觀察結(jié)果如圖11，發(fā)現(xiàn)其孔隙也較發(fā)達(dá)，沒有出現(xiàn)松散的現(xiàn)象，在表面出現(xiàn)一些附著物，這些物質(zhì)可能是金屬被氧化后附著在活性炭表面，說明所燒結(jié)的活性炭質(zhì)量較好，其結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定能夠多次使用。

圖7 X1X2對(duì)Y等高線圖和三維曲面圖Fig.7 Contour map and 3D surface map of X1X2 on Y

圖8 X1X3對(duì)Y高線圖和三維曲面圖Fig.8 Contour map and 3D surface map of X1X3 on Y

圖9 X2X3對(duì)Y等高線圖和三維曲面圖Fig.9 Contour map and 3D surface map of X2X3 on Y

圖10 反應(yīng)前填料電極表面放大圖Fig.10 Magnification of electrode surface（before reaction）

圖11 反應(yīng)后填料電極表面放大圖Fig.11 Magnification of electrode surface（after reaction）

2.5 氨氮去除機(jī)理

本研究初期階段分別在200、400 ℃的溫度下燒制了兩種類型的填料電極，其作為填料電極的最終效果區(qū)別很大。用XRD分析儀器（管電流30.0 mA，管電壓40.0 kV，波長(zhǎng)λ=0.150 00 mm，掃描速度5°/min），對(duì)在200、400 ℃溫度下所制得的活性炭的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

根據(jù)活性炭顆粒XRD 圖（圖12）可以看出，200 ℃條件下燒制的活性炭顆粒存在α-MnO2（特征衍射峰2θ為20.860°、31.540°、36.560°、48.020°、55.880°、59.900°）、β-MnO2（特征衍射峰2θ為67.680°）和Mn3O4（特征衍射峰2θ為75.660°），而400 ℃條件下燒制的活性炭顆粒中沒有Mn3O4，其原因是Mn3O4分解成為MnO2。

圖12 所燒結(jié)的活性炭填料XRD圖Fig.12 The XRD pattern of activated carbon filler by sintered

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及填料的表征實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，首先在陽(yáng)極氧氣與H+結(jié)合生成H2O2，經(jīng)過燒結(jié)的活性炭表面的金屬M(fèi)n 有著極強(qiáng)的電催化性能，促使羥基自由基的生成［21-23］。能將廢水中的氨氮氧化為N2，見公式（3）～（5）。

另一方面，實(shí)驗(yàn)廢水中的Cl-在電解的情況下的會(huì)生成高氧化性的ClO-，能進(jìn)一步將提高降解速率［24-26］，見公式（6）～（9）。

2.6 實(shí)際廢水處理

在響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)得到的條件的基礎(chǔ)上，取江西省某養(yǎng)殖場(chǎng)污水處理站厭氧/好氧階段出水在電壓值9.86 V、極板間距為6.47 cm、電解質(zhì)濃度0.20 mol/L、pH 值為5.0 條件下電解3.0 h，檢測(cè)到原水氨氮濃度從140.0 mg/L 降到34.5 mg/L，降低了105.5 mg/L，降解率高達(dá)75.4%，并且廢水從淡黃色逐漸變?yōu)闊o色。由此表明本三維電極體系對(duì)養(yǎng)殖場(chǎng)生化系統(tǒng)出水的氨氮以及色度的去除有著較好的效果。

3 結(jié) 語(yǔ)

（1）首先對(duì)目標(biāo)污染物降解效率最高的參數(shù)范圍包括電壓、電極板間距離、電解質(zhì)濃度等，是由實(shí)驗(yàn)初期所采取的單因素實(shí)驗(yàn)法所探索出來的，并以此為范圍進(jìn)行響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，得到所設(shè)計(jì)的三維電極體系的最優(yōu)電解條件，即pH值5.0，電解質(zhì)濃度0.20 mol/L，電壓9.86 V，極板間距6.47 cm。通過擬合得到F值為7.39，p值為0.007 6，其變異系數(shù)C.V.%為7.18，該模型得到AP值為6.916，大于4也說明該模型對(duì)響應(yīng)值Y有較強(qiáng)的響應(yīng)信號(hào)；經(jīng)過模擬所得到的方程的R2為0.904 8，有較好的擬合性。

（2）以Mn（NO3）2為浸泡液所燒制的改性活性炭為填料電極時(shí)，體系對(duì)廢水中氨氮的去除有著較高的效率。

（3）在最佳反應(yīng)條件下，實(shí)際廢水經(jīng)過電解3.0 h 其氨氮的去除率較高，達(dá)到了75.4%，出水氨氮濃度為34.5 mg/L，滿足《鄱陽(yáng)湖生態(tài)經(jīng)濟(jì)區(qū)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB36/852-2015）中排放要求［27］，并且廢水從淡黃色逐漸變?yōu)闊o色，具有較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。 □