薛黎明　尹麗　張磊　曹海龍

摘 要：SCR（選擇性催化還原）技術(shù)是降低柴油車NOx排放的重要途徑。以尿素水溶液作為還原劑的SCR技術(shù)已經(jīng)較為成熟并泛應(yīng)用，但仍存在一些技術(shù)缺陷，導(dǎo)致其在目前使用以及應(yīng)對更嚴(yán)格的排放法規(guī)方面具有一定的局限性。SSCR（固體SCR）技術(shù)將氨氣還原劑以固態(tài)型式存儲，可以有效彌補(bǔ)傳統(tǒng)SCR的技術(shù)缺陷。本研究對SSCR技術(shù)進(jìn)行簡要分析和探討，對SSCR技術(shù)的推廣應(yīng)用具有一定參考意義。

關(guān)鍵詞：NOx SSCR 后處理 排放 固體SCR 固態(tài)銨

1 前言

氮氧化合物（NOx）是柴油車主要有害排放物之一，目前選擇性催化還原（SCR）技術(shù)是降低NOx排放的主流技術(shù)。SCR技術(shù)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)32.5%的尿素水溶液（俗稱添藍(lán)）作為還原劑，雖然在降低NOx排放方面效果顯著，但在實際應(yīng)用過程中仍存在一些難以解決的問題。如尿素水溶液在-11℃以下會結(jié)冰造成管路堵塞;尿素不完全分解會在排氣管道和尿素噴嘴內(nèi)結(jié)晶;長期使用，會在排氣管和催化器內(nèi)生成沉淀物，造成噴嘴和管路堵塞;含氨量低，車輛續(xù)航里程較短;釋放氨氣需要經(jīng)水解、熱解，NOx轉(zhuǎn)化瞬態(tài)響應(yīng)性較差;低排溫下NOx的轉(zhuǎn)化效率低等問題。因尿素SCR技術(shù)存在眾多難以克服的缺陷，所以國內(nèi)外研究人員將研究重點轉(zhuǎn)向了SSCR（固體SCR）技術(shù)。

SSCR技術(shù)以固態(tài)儲氨物作為氨氣載體，受熱時直接釋放氨氣，相對于尿素SCR技術(shù)具有明顯優(yōu)勢。本研究簡要分析和探討了SSCR技術(shù)儲氨材料、熱解特性、供給系統(tǒng)設(shè)計、NOx轉(zhuǎn)化特性等，對SSCR技術(shù)推廣應(yīng)用提供一些參考。

2 儲氨材料

2.1 固態(tài)銨鹽

碳酸氫銨（NH4HCO3）、碳酸銨（（NH4）2CO3）、氨基甲酸銨（NH4COONH2）等固態(tài)銨鹽加熱時可分解氨氣和二氧化碳等氣體，是SSCR的一條主要技術(shù)路線。這些銨鹽是常用的農(nóng)業(yè)氮肥或工業(yè)原料，在我國工業(yè)基礎(chǔ)雄厚，產(chǎn)量巨大，價格便宜，作為SSCR儲氨材料具有天然優(yōu)勢。以上銨鹽分解化學(xué)式如下：

NH4HCO3CO2+H2O+NH3? ?（1）

（NH4）2CO3CO2+H2O+2NH3? （2）

NH4COONH2CO2+2NH3? ? （3）

以上化學(xué)式均為可逆反應(yīng)，生成的氣體在一定條件下可以發(fā)生逆反應(yīng)。

2.2 氨合金屬氯化物

氯化鎂（MgCl2）、氯化鈣（CaCl2）、氯化鍶（SrCl2）等金屬氯化物可吸附氨氣，生成氨合氯化鎂（Mg（NH3）6Cl2）、氨合氯化鈣（Ca（NH3）8Cl2）、氨合氯化鍶（Sr（NH3）8Cl2）。金屬氯化物相當(dāng)于氨氣的載體，在受熱時，只有氨氣析出，但其本身并不發(fā)生明顯變化，可以實現(xiàn)對氨氣的反復(fù)充填，是SSCR另一條重要的技術(shù)路線。

金屬氯化物吸附氨氣的性能受材料與氨氣接觸面積、溫度和壓力影響較大。接觸面積與壓力越大，形成飽和氨合金屬氯化物的時間就越短。金屬氯化物對氨氣的吸附是一個放熱過程，所以在充氨過程中需要對儲氨容器進(jìn)行冷卻降溫，以利于氨氣的吸附。金屬氯化物在吸附氨氣后會膨脹結(jié)塊，氨氣吸脫附性能會明顯降低，通過混合石墨可以解決結(jié)塊問題。相比于其他兩種氯化物，氯化鍶具有弱酸性，低毒性，使用一定次數(shù)后，活性降低，為避免污染必須進(jìn)行回收處理。

2.3 含氨量

常用儲氨材料單位質(zhì)量與單位體積含氨量如表1所示[1]。

由以上數(shù)據(jù)可以看出，銨鹽和氨合金屬氯化物單位質(zhì)量與單位體積含氨量基本為尿素水溶液的2～3倍，在釋放同等體積或質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氨氣時，固體儲氨材料所占空間僅為尿素水溶液的三分之一甚至更低。因此，采用SSCR技術(shù)的車輛，儲氨容器占用車輛的體積較小更易布置，質(zhì)量更小有利于減輕車輛自重，車輛需要添加還原劑的時間間隔更長，續(xù)航里程也更大。

3 熱解特性

通過熱重試驗分析（TGA）可知：氨基甲酸銨、碳酸銨在60℃左右開始分解出氨氣，一般在超過120℃時會完全分解。而碳酸氫銨在80℃以上開始釋放氨氣，在155℃時才能完全分解。氨基甲酸銨、碳酸銨除熱解溫度較低外，在熱解速率方面與碳酸氫銨相比也更具優(yōu)勢[2]。但銨鹽受熱分解是可逆反應(yīng)，如果溫度較低，反應(yīng)會逆向進(jìn)行，重新生成白色結(jié)晶顆粒。氨合氯化鈣、氨合氯化鍶在室溫時便可以緩慢分解，如果需要將吸附的氨氣全部釋放，溫度需要達(dá)到110℃～130℃。氨合氯化鎂開始釋放氨氣的溫度最高，為142℃，在釋放相同質(zhì)量或體積分?jǐn)?shù)的氨氣時需要的能量更多。

綜合考慮含氨量、熱解能力等因素，氨基甲酸銨、碳酸銨、氨合氯化鈣、氨合氯化鍶比較適合作為SSCR固體氨源。

尿素噴射進(jìn)入排氣管后，經(jīng)水解、熱解兩個步驟釋放氨氣，受排氣溫度、排氣流速、噴射速率等影響，尿素很難完全熱解。未熱解的尿素溶液容易與氣相產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，長久積累會形成以三聚氫酸為主的沉淀物[3]。這些沉淀物可能堵塞催化劑入口、降低催化劑活性，影響SCR系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化效率。而銨鹽的熱解過程是一步完成的，氨合金屬氯化物熱解只釋放氨氣，均沒有中間產(chǎn)物生成。

4 供給系統(tǒng)設(shè)計

4.1 銨鹽SSCR系統(tǒng)

國內(nèi)吉林大學(xué)撒占才[1]設(shè)計了一款以銨鹽為儲氨材料的SSCR供給裝置，如圖1所示。氨氣發(fā)生器內(nèi)裝有一定量的銨鹽，因銨鹽在超過120℃才能完全分解，因此采用電加熱方式。通過溫度與壓力傳感器對氨氣發(fā)生器內(nèi)溫度與壓力進(jìn)行監(jiān)控和調(diào)整。氨氣發(fā)生器內(nèi)建立一定壓力后，氨氣進(jìn)入氨氣管路，此時管路內(nèi)壓力波動范圍較大，無法直接用于氨氣噴射，因此需要壓力調(diào)節(jié)器維持管路內(nèi)氨氣壓力穩(wěn)定。為防止氨氣在管路中發(fā)生逆反應(yīng)結(jié)晶阻塞管路，利用水箱、電加熱器、水泵、溫度傳感器和控制單元等建立了防結(jié)晶裝置，對SSCR系統(tǒng)各部分進(jìn)行水浴保溫，保證SSCR系統(tǒng)的正常工作。

4.2 氨合金屬氯化物SSCR系統(tǒng)

丹麥Amminex公司研究了一款以氨合金屬氯化物為氨源的SSCR系統(tǒng)供給裝置，如圖2所示[4]。

該系統(tǒng)具有體積較大的主供單元和體積較小的啟動單元，內(nèi)部均放置一定量的氨合金屬氯化物。當(dāng)車輛冷啟動時，氨氣釋放較緩慢，因此首先對啟動單元進(jìn)行加熱。當(dāng)啟動單元內(nèi)建立一定壓力后，氨氣噴入排氣管與NOx發(fā)生反應(yīng)。同時，主供單元也開始加熱，當(dāng)建立一定壓力后，主供單元內(nèi)氨氣被噴入排氣管中與NOx發(fā)生反應(yīng)，此時啟動單元的停止工作。在發(fā)動機(jī)停止工作后，主供單元內(nèi)的氨氣進(jìn)入啟動單元，完成氨吸附過程，以備下次冷啟動再次使用。

5 NOx轉(zhuǎn)化特性

尿素水溶液作為還原劑的SCR系統(tǒng)，當(dāng)排氣溫度達(dá)到200℃以上時才能發(fā)生完全的水解和熱解反應(yīng)，產(chǎn)生足夠的氨氣。但是NOx與氨氣的反應(yīng)在150℃就可以進(jìn)行，柴油車低速空載或低負(fù)荷情況下，排氣溫度較低，達(dá)不到尿素SCR系統(tǒng)啟噴溫度，這就嚴(yán)重制約了低排溫下NOx轉(zhuǎn)化效率。而SSCR系統(tǒng)產(chǎn)生氨氣是在相應(yīng)的氨氣發(fā)生裝置中進(jìn)行的，并不受排氣溫度影響。因此SSCR在低溫、低負(fù)荷工況下的NOx轉(zhuǎn)化效率，更具優(yōu)勢。

尿素水溶液經(jīng)水解、熱解反應(yīng)才能產(chǎn)生氨氣，該物理化學(xué)反應(yīng)需要一定時間，因此NOx轉(zhuǎn)化的瞬態(tài)響應(yīng)性較差。且受噴嘴位置、嘴嘴角度、噴射策略、排氣流速等因素影響，所釋放氨氣與NOx的混合均勻性難以保證。而SSCR系統(tǒng)直接噴射氨氣，有利于提高NOx轉(zhuǎn)化的瞬態(tài)響應(yīng)性與氣體的混合均勻性，從而提高NOx轉(zhuǎn)化效率。

6 結(jié)論

研究表明，SSCR技術(shù)相對于傳統(tǒng) SCR 技術(shù)有明顯優(yōu)勢。目前國六法規(guī)采用WHSC與WHTC穩(wěn)瞬態(tài)循環(huán)代替ESC與ETC循環(huán)，增加了低速、低負(fù)荷工況比例，傳統(tǒng)SCR技術(shù)的局限性進(jìn)一步顯現(xiàn)，而SSCR技術(shù)可以很好的彌補(bǔ)傳統(tǒng)SCR的技術(shù)缺陷。目前國內(nèi)SSCR技術(shù)的研究還處在初步階段，對于在整車上應(yīng)用還有很多工程問題需要解決，但隨著排放法規(guī)的升級和SSCR技術(shù)的日益完善，傳統(tǒng)SCR技術(shù)必將被SSCR技術(shù)取代，所以對SSCR技術(shù)的研究將是未來的重要方向。

參考文獻(xiàn)：

[1]撒占才，固態(tài)銨SCR系統(tǒng)氨氣供給裝置設(shè)計與開發(fā)[D].長春：吉林大學(xué)，2016.

[2]范魯艷，汪安東，曲大為，等.重型柴油機(jī)固態(tài)銨選擇性催化還原系統(tǒng)銨鹽熱解及動力學(xué)特征研究[J].西安交通大學(xué)學(xué)報，2017，51（9）：44-52.

[3]余俊波.柴油機(jī)SCR系統(tǒng)尿素轉(zhuǎn)氨及沉淀物形成詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理研究[D].廣西：廣西大學(xué)，2018.

[4]吳祥.固態(tài)SCR系統(tǒng)氨氣儲釋裝置設(shè)計與優(yōu)化[D].長春：吉林大學(xué)，2017.