劉希武,劉旭霞,趙小燕

(中石化煉化工程集團(tuán)洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

乙二醇作為一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、塑料、橡膠和潤滑劑等。目前國內(nèi)外企業(yè)大部分采用石油制備乙二醇，該工藝雖然技術(shù)成熟，但耗水量較大，而采用合成氣制備乙二醇技術(shù)是基于煤化工和天然氣的考慮，該技術(shù)具有工藝流程短、原料來源廣和經(jīng)濟(jì)性高的特點(diǎn)，因此受到了廣泛關(guān)注，逐漸成為行業(yè)研究熱點(diǎn)[1]。

目前，草酸酯合成法以其反應(yīng)條件相對溫和、對工藝條件要求不高等優(yōu)勢，已進(jìn)入大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)階段[2-4]；但是，該工藝運(yùn)行過程中產(chǎn)生的硝酸、甲酸和草酸等副產(chǎn)物往往會(huì)引起裝置金屬材料發(fā)生腐蝕[5-8]。國內(nèi)某煉油廠合成氣制乙二醇裝置采用的就是草酸酯合成法工藝，盡管自設(shè)計(jì)階段就非常注意腐蝕問題，但是裝置自運(yùn)行以來依然多次因腐蝕而導(dǎo)致非計(jì)劃停工。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，脫重塔腐蝕最為突出，已成為影響裝置安全、穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素。根據(jù)現(xiàn)場裝置腐蝕及實(shí)際選材情況，通過現(xiàn)場掛片和實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)，對TA2在脫重塔環(huán)境中的腐蝕行為進(jìn)行了研究。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)溶液及材料

實(shí)驗(yàn)室模擬環(huán)境溶液所用試劑均為分析純?，F(xiàn)場塔頂液主要成分為甲醇，pH值為1.51，其他成分分析結(jié)果見表1。試驗(yàn)材料TA2的化學(xué)成分見表2。

表1 現(xiàn)場塔頂液分析結(jié)果 μg/g

表2 TA2的化學(xué)成分 w，%

1.2 試驗(yàn)儀器及設(shè)備

主要包括聚四氟乙烯水熱合成反應(yīng)釜、恒溫油浴槽、現(xiàn)場掛片架和掃描電鏡等。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 現(xiàn)場掛片

先對掛片試樣進(jìn)行丙酮除油、無水乙醇脫水，再測量尺寸，稱取質(zhì)量，最后將試樣放入干燥箱。將干燥過的掛片試樣按一定順序安裝到掛片架上，掛片試樣之間用定位環(huán)隔離，記錄掛片架編號(hào)與試樣編號(hào)。將掛片架安裝到現(xiàn)場裝置指定位置，一般用較高等級(jí)的金屬絲進(jìn)行固定；經(jīng)過一個(gè)掛片周期后，取回掛片架，觀察掛片腐蝕形貌并稱質(zhì)量，根據(jù)質(zhì)量損失計(jì)算腐蝕速率，并用能譜儀(EDS)和X射線衍射儀(XRD)對試樣表面腐蝕產(chǎn)物或垢樣進(jìn)行元素及物相分析。

1.3.2 模擬環(huán)境腐蝕試驗(yàn)

試驗(yàn)前依次使用400號(hào)、600號(hào)和800號(hào)水磨砂紙將試樣的工作面預(yù)磨，經(jīng)過蒸餾水沖洗、丙酮除油、無水乙醇脫水和吹干后，用游標(biāo)卡尺測量試樣實(shí)際尺寸，恒重后稱質(zhì)量備用。將試樣安裝在聚四氟乙烯絕緣支架上，置于水熱合成反應(yīng)釜內(nèi)，注入試驗(yàn)溶液；蓋上釜蓋后用不銹鋼釜套密封，置于油浴槽中加熱至試驗(yàn)溫度并保溫，試驗(yàn)周期為96 h。試驗(yàn)結(jié)束后，用清洗液去除腐蝕產(chǎn)物，然后稱質(zhì)量，根據(jù)質(zhì)量損失計(jì)算腐蝕速率，并利用掃描電鏡分析試樣的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 現(xiàn)場掛片

對TA2試樣在脫重塔不同部位進(jìn)行現(xiàn)場掛片，試驗(yàn)周期為136 d。試驗(yàn)結(jié)束后掛片的腐蝕速率見表3?，F(xiàn)場掛片宏觀腐蝕形貌見圖1。

表3 TA2在脫重塔中的現(xiàn)場掛片腐蝕速率

脫重塔整體材質(zhì)為碳鋼+TA2。塔底溫度116 ℃，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～8%；塔頂溫度為70 ℃，主要介質(zhì)為甲醇，且塔內(nèi)溫度從塔底至塔頂是逐漸降低的。從表3的現(xiàn)場掛片腐蝕速率來看，腐蝕主要集中在塔底和塔頂，尤其是塔頂腐蝕較嚴(yán)重，而其他部位腐蝕速率較小。

從圖1的現(xiàn)場掛片宏觀形貌來看，TA2在脫重塔塔頂被一層黑色腐蝕產(chǎn)物覆蓋，腐蝕產(chǎn)物易去除。腐蝕產(chǎn)物去除后掛片露出灰色或者黃色的內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物，內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物不易去除。脫重塔底部掛片表面粗糙。焊接試樣的焊縫處沒有明顯的局部腐蝕。

圖1 TA2在脫重塔中的現(xiàn)場掛片腐蝕形貌

在現(xiàn)場腐蝕檢查中，發(fā)現(xiàn)塔頂上部筒體第二條環(huán)焊縫以上的鈦復(fù)合板腐蝕嚴(yán)重，其腐蝕形貌與現(xiàn)場掛片相吻合(見圖2)。對現(xiàn)場黑色和白色垢樣進(jìn)行EDS分析，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物主要由Ti與O組成，XRD分析發(fā)現(xiàn)其主要成分是板鈦礦型和銳鈦礦型TiO2(見圖3)。用離子色譜對垢樣進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)垢樣可以檢測出甲酸根、草酸根、硝酸根以及氟離子等。

圖2 脫重塔頂部塔壁及一層塔盤形貌

另外，現(xiàn)場發(fā)現(xiàn)脫重塔塔頂三層環(huán)焊縫及以上區(qū)域的焊縫有開裂現(xiàn)象。對現(xiàn)場掛片試樣進(jìn)行金相分析，結(jié)果見圖4。分析發(fā)現(xiàn)：1層塔盤處TA2焊縫表面出現(xiàn)了針狀氫化鈦，且表面出現(xiàn)了微裂紋；而1層塔盤處TA2基體及19層塔盤處TA2基體及焊縫都沒有出現(xiàn)氫化鈦。上述分析證明TA2焊縫的裂紋由氫脆引起。一般情況下鈦的焊縫及熱影響區(qū)更容易吸氫致脆,這可能有以下兩方面原因：一是鈦若經(jīng)過高溫加熱，組織會(huì)改變、晶粒變得粗大，富鐵相很容易產(chǎn)生，進(jìn)而和α基體形成微電池，如有焊接缺陷，初生態(tài)氫進(jìn)入鈦基體，焊接應(yīng)力和焊接污染的存在都會(huì)促進(jìn)焊縫吸氫[9]；二是存在焊后殘余應(yīng)力，加大氫擴(kuò)散速度，使氫化鈦富集，從而增加鈦氫脆敏感性。但氫化物相較少時(shí)，在殘余應(yīng)力和外界應(yīng)力的作用下同樣會(huì)聚集在應(yīng)力集中區(qū)域，進(jìn)而降低鈦的局部塑性，增加鈦氫脆敏感性[10]。

圖3 塔頂黑色和白色垢樣XRD分析結(jié)果

圖4 不同位置TA2基材及焊縫的金相組織

結(jié)合以上分析可知：脫重塔塔頂物料中有引起TA2腐蝕的介質(zhì)，且TA2焊縫在塔頂部具有氫脆敏感性。

2.2 模擬環(huán)境腐蝕試驗(yàn)

根據(jù)現(xiàn)場掛片腐蝕情況，判斷TA2的腐蝕主要集中在塔底和塔頂，尤其是塔頂腐蝕比較嚴(yán)重。故試驗(yàn)室通過模擬塔底和塔頂腐蝕環(huán)境，對TA2的腐蝕行為進(jìn)行進(jìn)一步研究。

2.2.1 塔底環(huán)境腐蝕試驗(yàn)

塔底原設(shè)計(jì)溫度131 ℃，正常運(yùn)行時(shí)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為8%，極端條件下約為20%?，F(xiàn)場掛片期間塔底溫度為116 ℃，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～8%。該模擬試驗(yàn)研究取溫度分別為120 ℃和135 ℃,硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8%和20%,TA2在上述模擬條件下的腐蝕速率見表4。與上述條件相對應(yīng)的TA2宏觀腐蝕形貌見圖5。

表4 TA2在脫重塔塔底環(huán)境下的腐蝕速率

從表4可以看出：隨著溫度和硝酸濃度的升高，TA2的腐蝕速率大體呈增加趨勢。相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)將腐蝕劃分為：TA2在120 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%和20%的硝酸介質(zhì)中的腐蝕程度分別屬于極輕微腐蝕和輕微腐蝕；在135 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%和20%硝酸介質(zhì)中的腐蝕程度分別屬于極輕微腐蝕和重腐蝕[11]。從表4還可以看出，相同溫度下液相腐蝕速率明顯大于氣相腐蝕速率。因?yàn)闅庀嘀械脑嚇颖砻娣e與冷凝液體積的比值遠(yuǎn)大于液相中此比值，表面冷凝液中腐蝕產(chǎn)物TiO2溶解生成的Ti4+濃度上升較快，而TA2在含有Ti4+和Ce4+等強(qiáng)氧化性離子的硝酸溶液中，其耐蝕性能大大提高，從而抑制了其在氣相中的腐蝕。

隨著腐蝕加重，試樣表面附著一層藍(lán)色產(chǎn)物，這層產(chǎn)物微觀呈絮狀且非常疏松(見圖6)。鈦之所以具有良好的耐蝕性能，是因?yàn)闃O易與氧結(jié)合形成致密產(chǎn)物膜TiO2，而這層疏松多孔的藍(lán)色產(chǎn)物說明TA2在硝酸介質(zhì)中表面TiO2氧化膜會(huì)被硝酸侵蝕破壞，使得基體被腐蝕。溫度升高、硝酸濃度增大均加劇對TiO2氧化膜的腐蝕破壞。對絮狀產(chǎn)物進(jìn)行EDS分析發(fā)現(xiàn)有Ti和O兩種元素，從而可認(rèn)為TA2在硝酸溶液中的腐蝕產(chǎn)物主要為Ti的氧化物。

圖5 TA2在脫重塔塔底環(huán)境下的腐蝕形貌

2.2.2 模擬塔頂環(huán)境腐蝕試驗(yàn)

現(xiàn)場掛片結(jié)果表明TA2在脫重塔塔頂腐蝕嚴(yán)重，塔頂物料中有引起TA2腐蝕的介質(zhì)。脫重塔塔頂工藝介質(zhì)主要為甲醇，并含有甲酸和草酸等小分子有機(jī)酸，另外還含有一些氟化物。以下主要考察模擬塔頂環(huán)境下有機(jī)酸、氟化物和水對TA2腐蝕的影響。

(1)有機(jī)酸對TA2腐蝕的影響

采用現(xiàn)場塔頂液，研究甲酸和草酸對TA2腐蝕的影響。75 ℃時(shí)TA2在不同溶液中浸泡后的腐蝕速率見表5。TA2宏觀腐蝕形貌見圖7。

從表5的腐蝕速率來看，相對于塔頂液，添加了5%甲酸、5%草酸后，TA2的腐蝕速率基本無變化，且都比較小，屬于極輕微腐蝕。從圖7的宏觀腐蝕形貌來看，TA2在三種溶液中均具有金屬光澤，腐蝕形貌基本無變化。

圖6 TA2在硝酸環(huán)境下浸泡后的微觀形貌

表5 TA2在不同溶液中浸泡后的腐蝕速率

圖7 TA2在溶液浸泡后的宏觀腐蝕形貌

可見，在脫重塔塔頂液中，甲酸和草酸等小分子有機(jī)酸對TA2無明顯腐蝕，塔頂TA2的腐蝕并不是由甲酸和草酸等有機(jī)酸引起的。

(2)氟化物對TA2腐蝕的影響

脫重塔塔頂工藝介質(zhì)中的氟化物主要為HF。試驗(yàn)溫度選取75 ℃和90 ℃,TA2在不同含量氫氟酸溶液中的腐蝕速率見表6。其在不同溫度下的宏觀腐蝕形貌分別見圖8和圖9。

表6 TA2在不同溶液中浸泡后的腐蝕速率

圖8 75 ℃時(shí)TA2浸泡后的宏觀腐蝕形貌

圖9 90 ℃時(shí)TA2浸泡后的宏觀腐蝕形貌

從表6可以看出，75 ℃時(shí)TA2在塔頂液中的腐蝕速率均非常??；加入30 μg/g HF后TA2的腐蝕速率增大了兩倍；加入100 μg/g HF后TA2的腐蝕速率明顯增大了40多倍。90 ℃時(shí)，TA2在沒有加入HF時(shí)的腐蝕速率同樣非常小，而添加500 μg/g HF后TA2的腐蝕速率增大了1 600多倍。

從圖8和圖9的宏觀腐蝕形貌來看，75 ℃時(shí)TA2在塔頂液中表面光滑、有金屬光澤；加入30 μg/g HF后，TA2表面呈深灰色；加入100 μg/g HF后，TA2表面又變得光亮。90 ℃時(shí)TA2在塔頂液中同樣表面光滑、有金屬光澤，加入500 μg/g HF后TA2表面有兩層腐蝕產(chǎn)物，外層呈黑色,內(nèi)層呈灰色。

綜上所述，在脫重塔塔頂液中，HF能加速TA2的腐蝕。HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)30 μg/g就能對TA2造成明顯腐蝕。因此，可以認(rèn)為脫重塔塔頂TA2的腐蝕和工藝介質(zhì)中的氟化物有關(guān)。

HF能夠破壞TA2表面的氧化膜。HF能夠優(yōu)先吸附于鈦表面氧化膜的某些點(diǎn)上，排擠掉氧原子，然后通過以下反應(yīng)形成可溶性氟化物，從而造成腐蝕：

(1)

(2)

(3)

(4)

前文中提到TA2焊縫在脫重塔塔頂具有氫脆敏感性，這可能也和HF有關(guān)。鈦表面氧化膜被HF破壞后導(dǎo)致鈦基體暴露，由于鈦容易吸氫，若介質(zhì)中含氫，會(huì)持續(xù)吸氫生成TiH2，從而促進(jìn)腐蝕形成微裂紋，直至造成材料失效。有研究發(fā)現(xiàn),在酸性溶液中，氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30 μg/g時(shí)，鈦表面的氧化膜即可被破壞[12]。

(3) 水對TA2腐蝕的影響

正常情況下，脫重塔塔頂僅含微量水，但當(dāng)工藝控制不當(dāng)時(shí)會(huì)存在水超標(biāo)問題。TA2在塔頂液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%水后的腐蝕速率見表7。TA2宏觀腐蝕形貌見圖10。

表7 TA2在塔頂液+1%水中浸泡后的腐蝕速率

對比表6和表7發(fā)現(xiàn)：加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% H2O后TA2的腐蝕速率相對于塔頂液無明顯變化。從圖10也可以看出，加入1%H2O后，TA2表面光滑，具有金屬光澤。可見在水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過1%時(shí)，TA2腐蝕仍然極其輕微。因而，塔頂液中的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1%時(shí)，TA2的耐蝕性不會(huì)受到很大影響。

圖10 TA2在塔頂液+1%水中的腐蝕形貌

3 結(jié) 論

(1)TA2在脫重塔的腐蝕主要集中在塔底和塔頂，尤其是塔頂腐蝕較嚴(yán)重。

(2)TA2焊縫在脫重塔塔頂具有氫脆敏感性，裂紋可能由氫脆引起。

(3)在模擬脫重塔塔底環(huán)境中，TA2在溫度不大于120 ℃、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于20%時(shí)，或者溫度不大于135 ℃、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于8%時(shí)具有良好的耐蝕性能。

(4)脫重塔工藝介質(zhì)中若含有氟化物，則能夠給TA2帶來腐蝕問題。在模擬脫重塔塔頂環(huán)境中，HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)30 μg/g時(shí)能對TA2造成明顯腐蝕。因此，裝置運(yùn)行過程中需嚴(yán)格監(jiān)控塔頂氟離子含量。

(5)在模擬脫重塔塔頂環(huán)境中，甲酸或者草酸在質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于5%時(shí)對TA2不造成明顯腐蝕；水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1%時(shí)不會(huì)加速TA2的腐蝕。