卜軍燕 劉 欣 覃 超 李 艷

(西南大學物理科學與技術學院，重慶400715)

隨著當今社會的快速發(fā)展，環(huán)境污染和能源消耗已成為人類面臨的主要難題，特別是有機染料造成的水污染，已經限制了工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，危及人類的健康和生命[1]。眾所周知，光催化是解決當前環(huán)境問題的一種有效方法，與其它常規(guī)方法相比，在有機染料引起的環(huán)境問題中尤其有用[2-3]。讓我們值得慶幸的是，人們發(fā)現了一種高效的光催化劑可以解決當前緊迫的環(huán)境問題,半導體光催化劑具有優(yōu)異的催化活性，在光輻射下可以產生光電子和自由基[4-8]。近年來，Cu2O-CdS 、Cu2O-ZnO、Cu2O-ZnS、BiVO4/Ag/Cu2O、Cu2O/TiO2[9-13]等一系列光催化劑已被報道用于環(huán)境修復。然而，這些光催化劑的光反應速率低和光利用率低，限制了它們的商業(yè)潛力和實際應用[12-14]。為了提高光生電子和空穴的分離效率及光催化活性，人們做了很多努力。其中通過合成Cu2O 納米粒子(NPs)或納米線(NWs)來增加材料的比表面積這種方法尤為突出，但是人們發(fā)現帶隙較窄的純Cu2O 由于光生電子-空穴對的快速復合，穩(wěn)定性較差，量子效率較低，為了解決這一難題，通過大量研究發(fā)現金屬-Cu2O 核-殼納米結構的催化性能比較好，因此金屬-Cu2O 核-殼納米結構的制備受到了越來越多的關注,銀具有高導電性、低成本、可調諧的局部表面等離子體共振(LSPR)頻率以及與Cu2O 的晶格失配小于4%等優(yōu)點，因此被認為是一種提高Cu2O 光催化性能的高效敏化劑[2]。

通過多種方法制備的Ag@Cu2O 納米復合材料，與純相的Cu2O 材料相比[15],Ag/Cu2O 復合材料在降解廢水中有機污染物方面表現出良好的光催化性能，已得到廣泛的研究。本文通過簡單的一步法制備的催化劑Ag@Cu2O，對可持續(xù)能源、公共衛(wèi)生和水安全具有重要意義。實驗結果表明，Ag@Cu2O 納米復合材料的催化性能與純Cu2O 相比有了很大的提高，這種獨特的復合材料是一種很有前途的光催化劑[1]。

1 Cu2O 和Ag@Cu2O 的制備及性能研究

1.1 實驗藥品

一縮二乙二醇 (C4H10O3（DEG），≥98%）；乙酰丙酮銅（C10H14CuO4，≥98.5%，化學純）；硝酸銀(AgNO3,AR)；聚乙烯吡咯烷酮（(C6H9NO)nPVP，K30）；羅丹明B（C28H31ClN2O3(RhB)）；所有的藥品均從國藥集團化學試劑有限公司購買，使用前未經進一步提純。

1.2 Cu2O/Ag@Cu2O 的制備

Cu2O 的制備我們以乙酰丙酮銅(0.5mmol)作為銅源，聚乙吡咯烷酮(PVP,0.5g)作為氧化劑，加入多元醇DEG(10ml)中，在室溫條件下持續(xù)攪拌(500rpm) 30min，然后加熱，將溶液加熱至180℃，在此溫度下持續(xù)反應40min，獲得Cu2O 納米材料。

Ag@Cu2O 的制備我們也利用簡單的一步法合成。將乙酰丙酮銅(0.5mmol)、AgNO3(1ml0.1M)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP,0.5g)以及一縮二乙二醇(10ml)加入至三頸瓶中，在室溫條件下持續(xù)攪拌(500rpm) 30min(溶液的顏色變成了灰藍色)，然后打開加熱開關，將溶液加熱至180℃，在此溫度下持續(xù)反應30min，獲得Ag@Cu2O 核-殼納米材料。實驗結束，將其自然冷卻至室溫，以數值速率8000r/min 離心10min，用去離子水和乙醇洗滌3-5次，得到黑色沉淀，分散在乙醇中進一步表征。

1.3 光催化測試

在本實驗中我們對RhB 染料在可見光照射下進行了催化活性實驗。實驗中我們將30mg 的催化劑分解在40ml 的RhB(20mg/L)水溶液中。在光照前，將混合溶液在黑暗條件下磁力攪拌30min，以確保建立吸附-解吸平衡。然后靜置5min，然后用一個500w 的氙燈，在磁性攪拌(500rpm，離氙燈的距離為10cm)下照射色散。在給定的時間間隔內，將分散液取樣并離心分離催化劑。采用紫外/可見/近紅外分光光度計(日立U-4100)測定溶液中RhB 的濃度。

2 實驗結果與討論

圖1(f)為樣品的XRD 譜圖,我們用x 射線衍射(XRD)對樣品進行了成分分析和相純度測定。Cu2O 的XRD 圖譜在 2θ值以及核殼結構Ag@Cu2O 核殼結構的XRD 圖譜中2 θ值在29.56、42.31和61.37 處的衍射峰與Cu2O (111)、(200)和(220) (PDF#75-1531)平面相一致。核殼結構Ag@Cu2O 核殼結構的XRD 圖譜中2θ值在37.93、44.14 和64.68 處的衍射峰與Ag(111)、(200)和(220)(PDF#01-1164)平面相一致，XRD 譜圖中未發(fā)現Cu 和CuO 等其他相，說明溶劑熱法在乙二醇溶液中可以很容易地合成出純Cu2O 晶體。這些結果表明，樣品由Cu2O 和Ag 組成，這與其他文獻研究結果一致[1,14-15]。

圖1 Ag/Cu2O 樣品的SEM 圖像(a)，Ag/Cu2O 樣品的“Ag”(c)、“O”(d)和“Cu”(e)的典型元素映射圖像，Cu2O 和Ag/Cu2O 樣品的XRD 圖像，Ag/Cu2O 樣品的TEM (g)和HRTEM (h)圖像，Ag@Cu2O 樣品的粒徑大小數據圖（i）

圖2 Ag/Cu2O 的XPS 光譜:(a)全譜；(b)Ag3d 和(c)Cu2p;(d)O1s

圖3 光照、Cu2O 納米粒子和Ag@Cu2O 納米粒子作為光催化劑時RhB 溶液的光催化降解行為(a)；Ag/Cu2O 復合材料光催化循環(huán)性能的研究（b）

圖4 Ag@Cu2O NWs 的光催化性能及機理研究。(a)光照、Cu2O 納米粒子和Ag@Cu2O 納米粒子作為光催化劑時，RhB 降解樣品的動力學研究；(b)Ag@Cu2O 納米粒子在可見光照射下的電荷分離過程和光催化機理示意圖。這里Ef 是費米能級，CB 是導帶，VB 是價帶[2]

為了更進一步了解樣品的微觀結構，我們采集了SEM 和TEM 圖像。如圖1(a)是Ag@Cu2O 產物的掃描電鏡圖像，從圖中我們可以明顯的看到許多單分散均勻、形貌尺寸均一的Ag@Cu2O 微球。從低倍透射電子顯微鏡(TEM)圖像中（1(i)），我們可以清晰地看到產物的結構，具有規(guī)則的核殼結構。這些核殼的平均直徑大約為88nm，其中Ag 核的尺寸大約為62nm，Cu2O殼厚度約為22nm。圖1(h)所示，核殼Ag@Cu2O 復合納米球晶格分別為的0.49nm 和0.295nm 分別與Ag 的(111) 面和Cu2O 的(211)面對應，Ag 和Cu2O 的界面清晰可見。同時，如圖1(b-e)元素映射結果證實，元素Cu 和O 在空心結構外殼分布均勻，而Ag 信號僅在中心區(qū)域檢測到，這進一步證實了產物的核殼結構，Ag 納米球被Cu2O 外殼包裹。

通過XPS 分析了Ag@Cu2O 的表面元素組成和化學狀態(tài)，結果如圖2 所示。全譜顯示了銅光電子峰(Cu 2p)、銀光電子峰(Ag 3d)、氧光電子峰(O 1s)和碳光電子峰(C 1s)。C 峰值的出現可能來自測試儀器。沒有其他峰出現，表明形成的Ag@Cu2O 復合材料為純相，圖2(b)為Ag 3d 區(qū)域的XPS 譜，位于373.6 eV 和367.7 eV 的兩個峰來自于Ag 3d5/2和Ag 3d3/2。三d 偶極體的分裂為6.0 eV，表明銀以Ag0態(tài)存在的金屬性質[1]。圖2(c)所示的XPS 光譜顯示，Cu 2p1/2和Cu 2p3/2自旋軌道光電子的結合能分別為954.2 eV 和934.2 eV，這與Cu2O 的報道值非常一致。圖2(d)顯示了O 1s 峰的結合能為530.18eV，531.18eV 處的O 1s 峰可能與吸附氧的晶格氧有關，結果更進一步一致證實了Ag 和Cu2O 的形成。

圖3 比較了制備樣品在可見光下對RhB 降解的光催化活性。從圖3(a)可以看出，在只有光照的情況下，可見光對RhB 的直接光解作用幾乎被忽略。純Cu2O 在60 min 內對RhB 的降解率為43.6%，而Ag@Cu2O 在60 min 內降解了97.6%的RhB。顯然，Ag@Cu2O 在這些樣品中表現出最高的光催化活性,這比文獻中看到的提高了很多[2,14]。這主要是由于Ag@Cu2O 核殼結構具有高比表面積、快速而長距離的電子轉移特性和優(yōu)越的電子導電性，因此比純Cu2O 表現出更好的光催化性能。

為了進一步確定材料的穩(wěn)定性，我們對材料進行了循環(huán)測試（圖3(b)），循環(huán)使用Ag@Cu2O 核殼納米材料對污染物進行光催化降解。實驗設定為五次循環(huán)，每次光照90min。在第1 次光催化循環(huán)過程中，其對RhB 污染物的降解率為97.68%，表現出優(yōu)異的光催化性能。為了確定其再現性，進行多個降解循環(huán)，通過過濾有機染料水溶液，評估剩余有機染料的濃度，確定其降解率。隨著循環(huán)次數的增加，雖然該催化劑對染料的降解率逐漸降低，但是經過五次循環(huán)，Ag@Cu2O 光催化試劑仍能降解羅丹明B(92.7%)。這就證明，Ag@Cu2O 核殼納米材料在催化氧化反應過程中表現出優(yōu)異的穩(wěn)定性，因此我們可以回收利用，節(jié)約資源，對環(huán)境起到很好的保護作用。

如圖4(b)是整個催化反應過程，主要有以下三個過程：首先，當入射光的能量(hv)大于或等于光子匹配的帶隙值的能量(禁帶寬度Eg)時，產生光生載流子。其次，半導體俘獲能量使價帶(VB) (Ecb-)上的電子被激發(fā)躍遷到導帶(CB)，并在價帶上留下一個空穴hvb+。最后，在光催化劑表面引入親水基團，提高了染料的快速吸附和染料之間的氧化還原反應。整個光催化過程的反應機理如下[2]:

產物+hv→e-+h+

h++H2O→·OH+H+

O2+e-→·O2-

·O2-+H+→HO2·

2HO2·→O2+H2O2

H2O2+·O2→·OH+OH-+O2

h++OH-→·OH

為了保證染料在催化劑上的吸附-解吸達到平衡，將光催化劑與染料混合，在黑暗條件下攪拌半小時,在黑暗反應完成后，引入光源，并定時取樣離心樣品。將取出樣品的上清液轉移到石英試管中進行UV-Vis 測量，在催化過程中不增加額外的能量。根據反應前后溶液的吸光度值（是燃料濃度的一個指標，用來測量染料的分解程度），我們用下面的表達式來計算染料的分解速率:

在這篇文章中我們主要選擇RhB 作為降解燃料來進行分析研究。監(jiān)測了RhB 在552nm 處的特征吸收峰，跟蹤了催化劑的催化降解過程。RhB 的光降解可描述為偽一階：ln(C/C0)=-Kt,其中C0和C 分別是初始時間t0和時間t 以后的RhB 濃度，并且確定其速率常數(K,min-1)由ln(C/C0)與照明時間的關系圖確定。圖4(a)顯示了我們工作中使用的RhB 為催化劑的ln(C/C0)與反應時間t 的線性關系，其值接近1,R 值越接近1，模型與實驗數據之間的一致性越好，實驗數據表明，實驗嚴格遵并模擬了染料降解的動力學方法。

3 結論

綜上所述，我們通過簡單的一步法合成了Ag@Cu2O 核殼復合納米材料。從實驗中我們發(fā)現合成的核殼Ag@Cu2O 復合納米材料在RhB 的光降解中表現出比工業(yè)Cu2O 更好的光催化性能。我們對RhB 的光降解實驗結果也表明，產物中Ag 含量過高或過低都不利于Ag/Cu2O 復合材料的光催化活性。經過連續(xù)五個周期后，核殼Ag@Cu2O 復合納米材料的光催化活性基本保持不變，說明它們在RhB 的光降解過程中具有光穩(wěn)定性。最重要的是，Ag@Cu2O 這種核殼復合納米材料結構，能夠在短時間內通過自然沉降輕易地從溶液中回收和再利用。這些結果表明，核殼Ag@Cu2O 復合納米材料在可見光光催化環(huán)境修復方面具有潛在的應用前景。