戈燕紅，郭雋虹(廣東盈峰科技有限公司，廣東 佛山 528322)

0 引言

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)在自然界中是非常復(fù)雜的一類污染物，種類繁多，對人類健康、生態(tài)環(huán)境危害極大。水中常用到一些消毒副產(chǎn)物，如：氯仿、溴仿、二溴一氯甲烷、二氯一溴甲烷等對人體有致癌、肝腎中毒等毒害作用。苯系物對人體危害也十分巨大，苯會(huì)增加患癌風(fēng)險(xiǎn)、降低血小板、導(dǎo)致貧血；甲苯、乙苯、二甲苯可能損害肝腎、神經(jīng)系統(tǒng)。

隨著我國快速發(fā)展的經(jīng)濟(jì)環(huán)境，新產(chǎn)品、新技術(shù)、新資源不斷得到開發(fā)和利用，生產(chǎn)過程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量污染有機(jī)化合物，以各種途徑進(jìn)入到水體環(huán)境中，污染水環(huán)境。2013年，蘭州市自來水中苯含量超標(biāo)，引起了當(dāng)?shù)氐母叨戎匾暎?015年，天津港爆炸事件等一系列水污染事件。中國預(yù)防醫(yī)學(xué)科學(xué)院環(huán)境衛(wèi)生監(jiān)測所揚(yáng)州環(huán)境中心在2012—2013年對揚(yáng)州市飲用水水源地部分VOCs檢測研究表明，揚(yáng)州水源水的鹵化物均有檢出，且在枯水期偏高[1-2]。2015年4月水十條發(fā)布，我國對水質(zhì)污染防治已經(jīng)提升到了國家戰(zhàn)略高度。

GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》總共提出了109項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)[3]，其中有機(jī)物指標(biāo)70項(xiàng)，包含揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)近30項(xiàng)。近年來，國家政策與社會(huì)形勢均表現(xiàn)出了對水中VOCs自動(dòng)在線監(jiān)測的迫切需求，HJC-ZY 76—2017《水中VOCs自動(dòng)在線監(jiān)測儀檢測作業(yè)指導(dǎo)書》[4]依據(jù)GB 3838—2002的標(biāo)準(zhǔn)制定了對水中VOCs自動(dòng)在線監(jiān)測儀的認(rèn)證檢測要求，表1列出了VOCs組分與測定范圍[3-5]。

通過調(diào)研目前國家水站的VOCs在線監(jiān)測儀器設(shè)備情況(表2)。從表中數(shù)據(jù)可以看出，一方面水中VOCs儀器的市場占有率非常低，全國地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)共布設(shè)1940個(gè)評價(jià)、考核、排名斷面(點(diǎn)位)，僅有258個(gè)站點(diǎn)配置了特征污染物監(jiān)測儀器；另一方面，已安裝儀器高達(dá)50%以上的故障率。

表1 檢測組分與測定范圍

人民日報(bào)曾發(fā)表《要想成為科研強(qiáng)國，必須首先成為儀器強(qiáng)國》的文章，現(xiàn)代科技發(fā)展實(shí)踐表明，高端儀器是行業(yè)研究與發(fā)展不可或缺的工具和手段。近年來，我國的科研儀器在國產(chǎn)化上已取得積極進(jìn)展，但由于歷史積累不足等多方面原因，高端科研儀器依賴進(jìn)口的局面尚未得到根本改觀。在建設(shè)世界科技強(qiáng)國的征程中，科研儀器特別是高端科研儀器如何盡快實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化，已成為一個(gè)不容回避的重要問題。

表2 國家水站VOCs自動(dòng)在線監(jiān)測設(shè)備明細(xì)表

目前水中VOCs在線監(jiān)測儀器普遍存在著故障率高、靈敏度穩(wěn)定性較差等關(guān)鍵問題。針對迫切的社會(huì)需求以及同類產(chǎn)品所存在的現(xiàn)實(shí)問題，研發(fā)出以吹掃捕集-氣相色譜為核心原理的水中VOCs在線監(jiān)測儀。產(chǎn)品采用高效的吹掃管、捕集阱、色譜分離柱以及FID+ECD雙檢測器等核心模塊保證了較好的靈敏度；采取全程伴熱技術(shù)與消泡技術(shù)降低系統(tǒng)殘留風(fēng)險(xiǎn)，改善了儀器的穩(wěn)定性與最小維護(hù)周期；人性化的軟件界面與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使用戶操作維護(hù)簡單方便。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 系統(tǒng)構(gòu)成與配件

本研究所用全自動(dòng)在線吹掃捕集儀為自行設(shè)計(jì)，分析儀器為島津2014C(FID+ECD檢測器)；系統(tǒng)設(shè)計(jì)所用配件有捕集肼 (TEKMAR)[6]、除水肼(Perma Pure)[7]、十通閥(ASD)、注射泵、兩通閥、三通閥、質(zhì)量流量控制器等，系統(tǒng)為全程伴熱，熱控系統(tǒng)為自主設(shè)計(jì)。

1.2 前處理裝置的原理

由于VOCs的沸點(diǎn)較低、揮發(fā)性高，水質(zhì)中VOCs在測定前需要采取一些預(yù)富集的方法。根據(jù)前處理方法的不同，水質(zhì)中VOCs的富集技術(shù)可以分為：液-液萃取，氣相萃取，固相微萃取，膜萃取，蒸餾技術(shù)，直接進(jìn)樣等。

吹掃捕集法(P&T)是氣相萃取的一種，是一種動(dòng)態(tài)頂空技術(shù)，含VOCs的樣品被導(dǎo)入一個(gè)吹掃瓶中，用一恒定流速的惰性氣體在固定時(shí)間內(nèi)持續(xù)吹掃(即將惰性氣體通入樣品溶液中)，樣品中的揮發(fā)性組分隨惰性氣體逸出，并通過一個(gè)裝有吸附劑的捕集裝置進(jìn)行濃縮，在待測組分全部或定量地進(jìn)入捕集器后，捕集器被快速加熱，用載氣反吹吸附劑，將解吸后的分析樣品傳輸?shù)綒庀嗌V儀進(jìn)行測定。簡單理解吹掃捕集的基本原理就是：動(dòng)態(tài)頂空萃取-吸附捕集-熱解吸-GC分析。P&T作為樣品的前處理方式，其優(yōu)點(diǎn)在于其取樣量少、富集效率高、受基體干擾小、容易實(shí)現(xiàn)在線檢測，與靜態(tài)頂空法相比樣品平衡的時(shí)間被大大縮短，更適于大量樣品的分析[1-4]。國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 15680—2003中規(guī)定了用吹掃捕集-熱脫附-氣相色譜法測定一些單環(huán)芳烴、萘、鹵代烴等63種目標(biāo)化合物揮發(fā)性有機(jī)化合物，其適用于地表水、飲用水、污水、海水等各種水質(zhì)，檢出限范圍 0.001～1.770 μg/L，加標(biāo)濃度在 0.8～40.0 μg/L 時(shí)，加標(biāo)回收率范圍為 77%～153%。

1.3 總體開發(fā)方案

如圖1所示，產(chǎn)品的進(jìn)樣-預(yù)處理單元(吹掃捕集)采用單片機(jī)控制，與分離檢測單元(氣相色譜儀)通過通信傳輸，再由軟件控制單元(上位機(jī))進(jìn)行吹掃捕集與氣相色譜的控制與通信，控制數(shù)據(jù)采集、數(shù)據(jù)處理與顯示/上傳。

(1)原理流程方案：以鼓泡吹掃管、液體電磁閥組、注射泵為主的液體流路結(jié)合以捕集阱、除水肼、十通閥、氣體電磁閥組、氣相色譜等為主的氣體流路組成了如圖2所示的原理流程圖。通過對以上核心模塊的控制，實(shí)現(xiàn)氣液分離、捕集吸附、熱脫附進(jìn)樣、色譜分離、FID+ECD雙檢測器檢測等核心功能。

(2)硬件方案：硬件電路主要包含對7大加熱模塊、氣體液體電磁閥組、氣相色譜、流量控制器、注射泵、工控機(jī)等核心模塊的控制(圖3)，使產(chǎn)品各模塊協(xié)調(diào)穩(wěn)定運(yùn)行。

(3)軟件方案：產(chǎn)品將吹掃捕集儀與氣相色譜儀軟件高度集成，包含了儀器配置、參數(shù)設(shè)置、儀器維護(hù)、數(shù)據(jù)分析、日志記錄、報(bào)警信息等全面的功能，擁有圖譜區(qū)、數(shù)據(jù)區(qū)、狀態(tài)區(qū)等顯示區(qū)域，使用戶操作使用方便(圖4)。

圖1 總體開發(fā)方案

(4)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方案：結(jié)構(gòu)采用雙門設(shè)計(jì)，所有核心模塊均可隨內(nèi)門自由移動(dòng)，既整齊美觀，更能保證運(yùn)營人員易于儀器的操作維護(hù)(圖5)。

圖2 原理流程圖

圖3 硬件方案圖

圖4 軟件界面圖

圖5 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)圖

1.4 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)組成

本項(xiàng)目開發(fā)的產(chǎn)品是利用吹掃捕集前處理技術(shù)，再結(jié)合氣相色譜技術(shù)對水中VOCs進(jìn)行定性和定量分析的在線儀器，儀器由進(jìn)樣單元、前處理(吹掃捕集)單元、氣相色譜分離與檢測單元、軟件控制單元組成。當(dāng)被測組分經(jīng)過吹掃捕集前處理濃縮富集，流經(jīng)色譜柱后，立即進(jìn)入檢測器，檢測器能夠?qū)悠方M分轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?，而電信號的大小與被測組分的量或濃度成比例，當(dāng)將這些信號放大并記錄下來時(shí)，就是色譜圖，它包含了色譜的全部原始信息，在沒有組分流出時(shí)，色譜圖記錄的是本底信號，即色譜圖的基線。

進(jìn)樣單元：主要由注射泵、吹掃管、溫控模塊、液體閥組以及試劑冰箱構(gòu)成，水樣由液體閥組控制進(jìn)入或排出吹掃管，加熱模塊實(shí)現(xiàn)控溫，保證每次樣品溫度的重復(fù)性。

前處理(吹掃捕集)單元：吹掃捕集濃縮富集單元是由捕集阱(填充VOCs吸附劑的不銹鋼管)[6]、除水肼(Naf ion管)[8]、氣體閥組(控制吹掃氣與載氣的開關(guān)與方向)、十通閥(控制吹掃捕集與反吹進(jìn)樣兩種狀態(tài)的切換)、氣體流量控制(EFC)所組成，從進(jìn)樣單元吹掃管中吹掃出的VOCs先經(jīng)過除水肼除水，再由捕集阱捕集濃縮，然后加熱解吸、由十通閥切換控制進(jìn)入氣相色譜，全過程伴熱降低系統(tǒng)殘留，精確的流量控制保證樣品分析穩(wěn)定性，前處理單元各個(gè)模塊協(xié)調(diào)運(yùn)作可以保證水樣檢測具有較高的靈敏度與較好的重復(fù)性。

氣相色譜分離與檢測單元：主要由進(jìn)樣口、色譜柱、檢測器組成，從吹掃捕集單元出來的VOCs通過傳輸管線先進(jìn)入氣相色譜進(jìn)樣口，VOCs組分通過VOC專用色譜柱-VRX柱分離后，通過惰性金屬三通進(jìn)入FID+ECD雙檢測器進(jìn)行檢測；VRX柱保證VOC物質(zhì)的分離度與分離效率，雙檢測器可同時(shí)進(jìn)行苯系物與鹵代烴的檢測。

軟件控制單元：用來控制整個(gè)系統(tǒng)—進(jìn)樣單元、吹掃捕集單元與氣相色譜單元的協(xié)調(diào)運(yùn)行，主要包括溫度流量控制、閥的開關(guān)控制、數(shù)據(jù)處理與數(shù)據(jù)傳輸控制等，使整個(gè)系統(tǒng)具有可操作性。

1.5 系統(tǒng)分析測試條件

采用自主設(shè)計(jì)的吹掃捕集，結(jié)合島津GCMS對作業(yè)指導(dǎo)書要求的19種苯系物+鹵代烴同時(shí)進(jìn)行分析測試，并分別對吹掃捕集與氣相色譜的分析測試條件進(jìn)行了優(yōu)化，最終優(yōu)化結(jié)果分別如表3所示。

表3 吹掃捕集測試條件

表4 氣相色譜測試條件

2 結(jié)果

如表5水中VOCs自動(dòng)在線監(jiān)測儀的基本技術(shù)指標(biāo)，分別利用水中揮發(fā)性有機(jī)物自動(dòng)在線監(jiān)測系統(tǒng)對各個(gè)指標(biāo)進(jìn)行了分析測試。

2.1 定量重復(fù)性

利用研制的水中VOCs自動(dòng)在線監(jiān)測系統(tǒng)測定了19種VOCs的定量重復(fù)性(表6)，19種物質(zhì)的定性重復(fù)性RSD范圍為3.87%～9.88%，滿足技術(shù)指標(biāo)小于20%的要求。

表5 水中VOCs自動(dòng)在線監(jiān)測儀基本技術(shù)指標(biāo)

表6 定量重復(fù)性

2.2 標(biāo)樣加入實(shí)驗(yàn)

利用研制的水中VOCs自動(dòng)在線監(jiān)測系統(tǒng)測定了地表水樣中19種VOCs的加標(biāo)回收率(表7)，19種物質(zhì)的加標(biāo)回收率范圍為81.84%～107.84%，滿足技術(shù)指標(biāo)小于75%～125%的要求。

2.3 定量下限

利用研制的水中VOCs自動(dòng)在線監(jiān)測系統(tǒng)測定了19種VOCs的定量下限(表8)，各物質(zhì)的檢出限均滿足技術(shù)指標(biāo)的要求。

3 結(jié)論

(1)以吹掃捕集-氣相色譜技術(shù)為核心原理研發(fā)出了一套水中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)在線監(jiān)測系統(tǒng)。水中VOCs的吹掃捕集過程采用全程伴熱降低系統(tǒng)殘留風(fēng)險(xiǎn)；氣相色譜部分使用VRX專用色譜柱提升VOCs色譜分離度與分離效率；FID+ECD雙檢測器實(shí)現(xiàn)了苯系物與鹵代烴的同時(shí)分析檢測；采用功能全面簡潔的工控機(jī)軟件，方便監(jiān)測現(xiàn)場使用；雙開門的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使系統(tǒng)便于操作維護(hù)。

表7 加標(biāo)回收率

(2)系統(tǒng)通過大量連續(xù)的運(yùn)行測試，性能穩(wěn)定，定性穩(wěn)定性、定量穩(wěn)定性、示值誤差、加標(biāo)回收率、定量下限、短期穩(wěn)定性、長期穩(wěn)定性、直線性、程序升溫重復(fù)性等各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均滿足HJC-ZY 76—2017的要求。

表8 定量下限