顧思依，高玉權(quán)，戚仁志，許智華

（上海理工大學 環(huán)境與建筑學院，上海 200093）

棉滌廢料是指紡織品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的各類邊角料和廢棄物等，主要由纖維素和聚酯纖維組成，且產(chǎn)量較大，對其傳統(tǒng)的處理方式主要包括填埋和焚燒處理，但均易造成環(huán)境污染、資源浪費等問題。近年來，基于熱解法將棉滌廢料制備成活性炭、碳纖維及介孔炭等各類炭材料的研究受到國內(nèi)外學者廣泛的關注。其中，介孔炭具有介孔結(jié)構(gòu)豐富、均一，比表面積高等優(yōu)點，其制備方法主要包括硬模板法、軟模板法等，最常用的模板劑為SiO、MgO。與上述方法相比，新型鈣鹽模板劑由于價格低廉，制備過程操作簡單、省時，且制得的炭材料性能優(yōu)異，逐漸成為國內(nèi)外學者的研究熱點。當前研究主要集中在以無機鈣鹽如CaO和CaCO制備介孔炭。隨著研究的展開，出現(xiàn)了有關有機鈣鹽（醋酸鈣、檸檬酸鈣）的研究報道，并發(fā)現(xiàn)利用有機鈣鹽制備的介孔炭在比表面積上比無機鈣鹽有較明顯的優(yōu)勢。另外，醋酸鈣在300 ℃后可分解并釋放各類氣體，且在反應過程中形成的CaCO和CaO具有模板作用，兩者均有助于孔隙的形成，因此被認為是一種優(yōu)異的鈣鹽模板劑。因此，本文以醋酸鈣為有機鈣鹽代表，利用棉滌廢料作為炭前驅(qū)體制備介孔炭。

四環(huán)素類抗生素主要用于人類疾病治療和動物生長發(fā)育。含有四環(huán)素的廢水如不經(jīng)處理直接排入水體不僅容易造成生態(tài)破壞，還會增加細菌的耐藥性，威脅人類的健康。吸附法在水處理方面因其操作簡單，且處理過程中不會產(chǎn)生其他副產(chǎn)物等特性，被認為是一種高效去除四環(huán)素的方法之一。

綜上，本研究以棉滌廢料為原料，利用醋酸鈣為模板劑，采用單因素法在不同熱解溫度、醋酸鈣和棉滌廢料質(zhì)量比以及熱解時間下，考察介孔炭對亞甲基藍和四環(huán)素的吸附性能，篩選最佳工藝參數(shù)，通過各類表征方法分析介孔炭的物化性質(zhì)，并研究其對水中四環(huán)素的吸附規(guī)律。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

本實驗所用的棉滌廢料（CPW）來自上海雙鷗紡織有限公司。所用試劑醋酸鈣（CA）、濃鹽酸、亞甲基藍等均購自國藥集團化學試劑有限公司，且均為分析純。四環(huán)素購自上海忘虞生物科技有限公司，為化學純。

1.2 制備實驗

取5 g剪成1 cm × 1 cm大小的CPW，置于30 mL的CA溶液中，其中CA、CPW質(zhì)量比（簡稱質(zhì)量比）為0.5∶1～2∶1。在室溫下將浸漬后的樣品攪拌12 h并在60 ℃干燥12 h；將干燥后的樣品放入管式爐中，通入150 mL·min氮氣，設置升溫速率為10 ℃·min，在熱解溫度為600～900 ℃下保持熱解時間為0.5～2 h，待熱解完成，冷卻至室溫；將炭化物研磨成粉末狀，用0.1 mol·L的HCl溶液浸泡12 h，并用去離子水反復沖洗至pH為中性；最后，將酸洗后的樣品在105 ℃下干燥24 h，得到的最終樣品即為棉滌廢料基介孔炭。

1.3 表征測試

根據(jù)《木質(zhì)活性炭檢驗方法 亞甲基藍吸附值的測定》（GB/T 12496.10—1999）方法測定樣品的亞甲基藍吸附值；根據(jù)文獻［11]中所述方法，在波長為357.2 nm處，采用上海精密科學儀器有限公司的紫外分光光度計UV-2600測定四環(huán)素濃度，采用美國Quantachrome AUTOSORB IQ測定比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)（介孔率為介孔比表面積與總比表面積的比值）；采用德國ZEISS MERLIN Compact掃描電子顯微鏡獲得掃描電鏡圖；采用德國Bruke D8 Advance X射線衍射儀進行X射線衍射分析；采用美國Thermo NicoletiS 10傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜分析。

1.4 吸附實驗

取50 mL質(zhì)量濃度為150～600 mg·L的四環(huán)素溶液，將其置于250 mL錐形瓶中，用0.1 mol·LHCl和0.1 mol·LNaOH調(diào)節(jié)溶液的初始pH至6，分別投加0.05 g最佳工藝參數(shù)下制得的介孔炭；將錐形瓶置于搖床中，分別在15、25和35 ℃，速率為150 r·min下振蕩24 h；待吸附完成后，取樣過濾，測定吸附后的四環(huán)素濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 熱解溫度的影響

采取單因素實驗進行研究，以單點吸附值為考察指標，將制得的介孔炭用于吸附可對介孔進行半定量分析的亞甲基藍溶液和作為目標污染物的四環(huán)素溶液，探究熱解溫度、質(zhì)量比和熱解時間對實驗結(jié)果的影響。圖1為當質(zhì)量比為1∶1、熱解時間為1 h時，熱解溫度對亞甲基藍、四環(huán)素吸附值的影響。由圖1（a）中可知：隨著熱解溫度的升高，亞甲基藍吸附值從15 mg·g升高至120 mg·g，這是因為在高溫下，由醋酸鈣分解形成的CaCO和CaO模板可促使介孔生成，有利于增加比表面積；但當溫度達到900 ℃時，亞甲基藍吸附值有所下降，這是因為介孔炭的孔結(jié)構(gòu)因溫度過高從介孔坍塌成大孔。由圖1（b）中可知，四環(huán)素吸附值隨著熱解溫度的升高而升高，表明熱解溫度的升高有利于增加介孔炭表面的活性位點，增強化學吸附，使得四環(huán)素的吸附量提高。

圖1 熱解溫度對亞甲基藍、四環(huán)素吸附值的影響Fig. 1 Effect of pyrolysis temperature on the adsorption capacity of methylene blue and tetracycline

當熱解溫度為800 ℃時，亞甲基藍吸附值達到最大，而四環(huán)素最大吸附值出現(xiàn)在熱解溫度為900 ℃時。根據(jù)文獻［14]中所述，醋酸鈣在750 ℃已分解完成，表明在熱解溫度高于800 ℃后CaO模板已完全形成。因此，確定將800 ℃作為最佳熱解溫度。

2.1.2 質(zhì)量比的影響

圖2為當熱解溫度為800 ℃、熱解時間為1 h時，不同質(zhì)量比對亞甲基藍、四環(huán)素吸附值的影響。從圖2（a）中可知：質(zhì)量比在0.5∶1～1∶1范圍內(nèi)時，亞甲基藍吸附值隨著質(zhì)量比增大提高了300%，這可能是由于醋酸鈣分解后產(chǎn)生的CaCO、CaO的模板效應增強，從而起到了提高介孔孔隙率的作用；質(zhì)量比在1∶1～2∶1范圍內(nèi)，亞甲基藍吸附值略有降低，這可能是由于占比較多的醋酸鈣使得介孔坍塌為大孔。由圖2（b）中可知，質(zhì)量比在0.5∶1～1.5∶1范圍內(nèi)，四環(huán)素吸附值隨著質(zhì)量比升高而升高，這說明醋酸鈣占比的增加有助于孔隙和含氧官能團的增加、介孔炭表面吸附位點的形成，使得物理和化學吸附增強；而質(zhì)量比在1.5∶1 ～2∶1范圍內(nèi)時，四環(huán)素吸附值隨質(zhì)量比升高而下降，說明過量的醋酸鈣在熱解過程中會使得表面吸附的活性位點降低，不利于四環(huán)素的吸附，從而導致吸附能力下降。

圖2 質(zhì)量比對亞甲基藍、四環(huán)素吸附值的影響Fig. 2 Effect of mass ratio on the adsorption capacity of methylene blue and tetracycline

亞甲基藍吸附值在質(zhì)量比為1∶1時達到最大，在質(zhì)量比為1.5∶1時略下降14%。相比之下，四環(huán)素吸附值在質(zhì)量比為1.5∶1時達到最大，比質(zhì)量比為1∶1時升高32%。這表明質(zhì)量比在1∶1～1.5∶1范圍內(nèi)時，質(zhì)量比對亞甲基藍吸附值影響較小，而對四環(huán)素吸附值影響較明顯。因此，確定將質(zhì)量比1.5∶1作為最佳質(zhì)量比。

2.1.3 熱解時間的影響

圖3 熱解時間對亞甲基藍、四環(huán)素吸附值的影響Fig. 3 Effect of pyrolysis time on the adsorption capacity of methylene blue and tetracycline

圖3為當熱解溫度為800 ℃、質(zhì)量比為1∶1時，熱解時間對亞甲基藍、四環(huán)素吸附值的影響。由圖3（a）中可知，當熱解時間在0.5～2 h時，亞甲基藍吸附值均高于105 mg·g，這說明熱解時間對孔徑發(fā)展影響較小。然而，熱解時間對四環(huán)素吸附值有較為明顯的影響。由圖3（b）中可知，隨著熱解時間的延長，四環(huán)素吸附值從119.71 mg·g增加至236.75 mg·g，提高了98%，此時物理吸附降低，而化學吸附增強；但當熱解時間延長至2 h時，四環(huán)素吸附值略有降低，這可能是由于熱解時間的延長對吸附位點有消除作用，化學吸附降低。當熱解時間為1.5 h時亞甲基藍、四環(huán)素吸附值均在較高的水平。因此，選擇1.5 h作為最佳熱解時間。

綜上所述，基于單因素實驗結(jié)果，確定將熱解溫度為800 ℃、質(zhì)量比為1.5∶1、熱解時間為1.5 h作為最佳工藝參數(shù)，將此參數(shù)下制得的介孔炭標記為MCA，對其進行后續(xù)的物化性質(zhì)分析和吸附四環(huán)素實驗研究。

2.2 材料表征

2.2.1 比表面積與孔結(jié)構(gòu)分析

圖4（a）為MCA的氮氣吸附-脫附等溫線。該曲線屬于IV型等溫吸附曲線，在相對壓力（吸附質(zhì)壓力

p

與其飽和蒸汽壓

p

之比）為0～0.1時出現(xiàn)急速上升的趨勢，表明MCA含有微孔結(jié)構(gòu)；在相對壓力為0.4～1.0時出現(xiàn)磁滯回線，說明該樣品具有介孔結(jié)構(gòu)。圖4（b）為MCA的孔徑分布。從圖中可知，MCA具有豐富的微孔和介孔，且孔徑主要集中在0～2 nm和2～13 nm。表1為MCA的孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表中可知，MCA的介孔比表面積和介孔孔容分別為691.291 m·g和0.795 cm·g，介孔率達到62%，表明MCA具有豐富的介孔。

表1 MCA的孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)
Tab. 1 Pore structure parameters of MCA

樣品 總比表面積/（m2·g-1）微孔比表面積/（m2·g-1）介孔比表面積/（m2·g-1）總孔容/（cm3·g-1）微孔孔容/（cm3·g-1）介孔孔容/（cm3·g-1）MCA 1106.630 415.339 691.291 0.979 0.184 0.795

2.2.2 掃描電鏡

圖5（a）為CPW的表觀形貌，可看到其表面光滑且無縫隙。圖5（b）為MCA的表現(xiàn)形貌，可以看到炭表面介孔結(jié)構(gòu)均一，并呈現(xiàn)豐富的多孔結(jié)構(gòu)。這主要是由于醋酸鈣熱解后產(chǎn)生的CaCO、CaO的模板作用使得炭基體形成介孔，以及釋放的氣體促進微孔的發(fā)展，這與圖4的結(jié)果一致，從而進一步表明醋酸鈣模板法可有效促進孔結(jié)構(gòu)的生成。

圖4 MCA的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig. 4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of MCA

2.2.3 X射線衍射分析

圖6（a）為在不同熱解溫度下制得的介孔炭的酸洗前X射線衍射圖。從圖中可以觀察到，在熱解溫度為600 ℃、最佳質(zhì)量比和熱解時間下制得的介孔炭MC-600的譜圖中出現(xiàn)了CaCO的衍射峰。這是由于醋酸鈣在400 ℃后分解形成CaCO和丙酮，如式（1）所示，此時CaCO作為模板為原料熱解成孔提供支架，同時丙酮氣體的釋放有利于促進孔隙發(fā)展；在熱解溫度為700 ℃時制得的介孔炭MC-700的譜圖中出現(xiàn)了CaO的衍射峰，說明在600 ℃之后CaCO開始分解，形成的CaO作為原料炭化成孔的模板，同時釋放的CO氣體有利于炭基體微孔的形成，如式（2）所示。當溫度高于800 ℃后CaCO的衍射峰消失，而CaO的衍射峰變得更加強烈，說明此時醋酸鈣已完成分解。CaO為炭基體形成均一的介孔提供模板，氣體的釋放促進微孔的形成，這與從圖5（b）中觀察到的孔隙結(jié)構(gòu)相吻合。因此，分析結(jié)果表明將醋酸鈣作為模板劑熱解制備棉滌基介孔炭可行且有效。

圖5 CPW和MCA的電鏡掃描圖Fig. 5 SEM images of CPW and MCA

圖6（b）為在不同熱解溫度下制得的介孔炭酸洗后的X射線衍射譜圖。由圖中可知，在2

θ

=30°和43°時出現(xiàn)了屬于石墨微晶結(jié)構(gòu)的（002）和（100）兩個晶面的特征衍射峰。與此同時，酸洗后的樣品均未檢測到CaO，說明通過酸洗CaO已完全去除。此外，隨著熱解溫度的升高，特征衍射峰稍有減弱，這是由于分解產(chǎn)生的CO與炭基體發(fā)生反應，如式（3）所示。刻蝕作用的增強，形成無定形結(jié)構(gòu)，導致石墨化程度降低。

圖6 不同熱解溫度下制得的介孔炭的X射線衍射譜圖Fig. 6 XRD patterns of mesoporous carbon prepared under different pyrolysis temperature

2.2.4 紅外光譜分析

圖7為CPW、不同熱解溫度下制得的介孔炭以及吸附后的MCA的紅外光譜圖。由圖中可知，原料表面含有大量官能團，如在3480 cm處左右的吸收峰屬于羧基和苯酚的O－H的伸縮振動，在2788 cm、3022 cm處的吸收峰是由苯環(huán)上C－H的伸縮振動所引起的，在1590 cm、1099 cm處的吸收峰則分別對應于C＝C的伸縮振動和苯環(huán)上C－O的對稱振動。在醋酸鈣熱解模板作用下，介孔炭表面大量官能團的振動吸收峰消失，說明在熱解之后CPW的內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)發(fā)生分解，繼而發(fā)生聚合反應，并逐漸形成炭骨架。羧基和酚基的O－H峰為極性官能團，隨著熱解溫度的升高，介孔炭的極性基團的數(shù)量減少；C－H鍵的吸收峰隨著溫度升高逐漸減弱，說明在熱解過程中原料有機質(zhì)官能團不斷分解，脂肪族轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷愎倌軋F，芳香化程度增強。

圖7 CPW、不同熱解溫度下制得的介孔炭以及吸附后的MCA紅外光譜圖Fig. 7 FTIR spectra of CPW, mesoporous carbon prepared under different pyrolysis temperature,and MCA after adsorption

2.3 吸附等溫實驗

在溫度分別為15、25和35 ℃下進行四環(huán)素吸附等溫實驗，分別采用Langmuir和Freundlich模型擬合實驗數(shù)據(jù)，并計算吸附熱力學參數(shù)，擬合參數(shù)和吸附熱力學參數(shù)分別如表2、3所示，實驗結(jié)果如圖8所示。

表2 MCA的吸附等溫線模型擬合參數(shù)
Tab. 2 Fitting parameters of MCA adsorption isotherm models

溫度/℃Langmuir模型 Freundlich模型qm/（mg·g-1）KL/（L·mg-1）r2KF/（mg·g-1）nr2 15 392.5427 0.0043 0.9873 6.5520 1.5803 0.966925 487.8752 0.0054 0.9815 10.0198 1.6485 0.984235 506.4026 0.0079 0.9772 16.3366 1.7982 0.9854

表3 MCA的吸附熱力學參數(shù)
Tab. 3 Thermodynamic parameters for the adsorption of tetracycline onto MCA

溫度/℃Ke ΔG/（kJ·mol-1） ΔS/（J·K-1·mol-1） ΔH/（kJ·mol-1）15 1.1680 -0.3718 10.481 2.85025 1.1330 -0.309435 1.0532 -0.1327

Langmuir模型

Freundlich模型

式中：

C

為吸附后平衡質(zhì)量濃度；

q

為平衡吸附量；

q

為最大吸附量；

K

為Langmuir吸附常數(shù)，

K

、

n

為Freundlich吸附常數(shù)；

K

為平衡吸附分配系數(shù)，由

q

/

C

計算得到；Δ

G

為吉布斯自由能；Δ

H

為反應焓變；Δ

S

為反應熵變；

R

為理想氣體常數(shù)；

T

為溫度。

圖8 MCA對四環(huán)素在不同溫度的等溫吸附線Fig. 8 Isothermal adsorption curves of tetracycline by MCA at different temperature

對比由兩個模型所得到的相關系數(shù)

r

可知，MCA的吸附行為更符合Langmuir吸附模型，屬于單分子層的化學吸附。

K

＞0說明吸附行為能夠在該溫度下自發(fā)反應，

K

越大說明吸附質(zhì)越容易與吸附質(zhì)表面位點結(jié)合。Freundlich模型中

r

＞0.9669，該模型說明該模型也可描述本實驗的吸附行為。

K

表示吸附劑的吸附能力，

K

越大吸附性能越好，

K

隨著吸附溫度的升高而增大。另外，當1/

n

越接近0，吸附材料表面越不均勻。表2中

n

均大于1，表明MCA的異質(zhì)性較低，吸附位點均勻。本研究中Δ

G

均為負值，且Δ

S

和Δ

H

均為正值，表明是一個自發(fā)吸熱、趨于無序的吸附過程。隨著吸附溫度的升高，吸附值隨之增大，這是因為低溫下四環(huán)素分子移動緩慢，與MCA相互作用力較低導致吸附值較低；而當溫度達到35 ℃，吸附質(zhì)分子移動快速，易被MCA吸附，從而提高了吸附值。由圖7中的紅外光譜圖可知，吸附后的MCA在O－H和C－O基團的吸收峰加強，說明四環(huán)素上的官能團（CH、－NH、N－H）與MCA表面的O－H和C－O含氧基團相互作用。此外，MCA與四環(huán)素之間還發(fā)生了其他相互作用（如靜電作用和π-π堆積作用）。不同吸附劑對四環(huán)素吸附值的比較如表4所示。相比于采用其他廢棄物制備的多孔炭吸附劑，本研究采用醋酸鈣模板劑制得的棉滌廢料基介孔炭對四環(huán)素的吸附性能優(yōu)異。

表4 不同吸附劑對四環(huán)素吸附值的比較
Tab. 4 Comparison of the adsorption of tetracycline by different adsorbents

吸附劑 最大吸附值/（mg·g-1） 參考文獻NaOH改性米糠炭 159.80 ［17]稻殼生物炭 23.36 ［18]NaOH改性堅果活性炭 455.83 ［19]木耳廢渣生物炭 11.90 ［20]KOH熱解廢輪胎炭 422.00 ［21]MCA 506.40

3 結(jié)論

（1）通過單因素實驗得到采用醋酸鈣模板法制備棉滌基介孔炭的最佳工藝參數(shù)為：熱解溫度為800 ℃、質(zhì)量比為1.5∶1和熱解時間為1.5 h。

（2）MCA的總比表面積為1106.630 cm·g，介孔率高達62%。孔徑的發(fā)展一方面是由于反應過程中醋酸鈣分解形成的CaCO和CaO具有模板作用，有利于介孔形成；另一方面是由于熱解過程中產(chǎn)生的丙酮和CO氣體的釋放促進了微孔的發(fā)展。

（3）MCA對四環(huán)素的吸附過程符合Langmuir吸附等溫模型，最大吸附值為506.40 mg·g，吸附過程是自發(fā)的。