楊 程，王廣成，王紹平，賈亞文，潘 鑫，王麗行，邵 銳, 3

(1 合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；2 安徽馬鋼礦業(yè)資源集團(tuán)南山礦業(yè)有限公司，安徽 馬鞍山 243000；3 中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究總院股份有限公司，安徽 馬鞍山 243000)

但關(guān)于錳離子的去除機(jī)制研究還不夠充分，同時(shí)，錳作為水質(zhì)污染物的主要重金屬監(jiān)測(cè)指標(biāo)之一，不僅去除更加困難，而且過量的錳會(huì)毒害人體和動(dòng)物，損害人體和動(dòng)物的腦部和神經(jīng)中樞系統(tǒng)[5]。本論文通過中和法實(shí)驗(yàn)和理論相結(jié)合，探究酸性含錳廢水中錳離子去除機(jī)制，為有效處理酸性礦山廢水提供理論支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試 劑

為探究酸性礦山廢水(AMD)中錳離子去除機(jī)制，并分析鎂離子、鋁離子、亞鐵離子等共存離子的影響。本實(shí)驗(yàn)配制600 mg/L硫酸錳溶液模擬酸性含錳廢水AMWW(Acid Manganese Waste Water)，配制1 mol/L氫氧化鈉溶液中和處理AWMM，實(shí)驗(yàn)所用試劑：硫酸錳(分析純，MnSO4·H2O含量不少于99.0%)；氫氧化鈉(NaOH含量不少于96%)；硫酸鎂(分析純，MgSO4·7H2OH含量不少于99%)；硫酸鋁(分析純，Al2(SO4)3·18H2O含量不少于99.0%)；硫酸亞鐵(分析純，F(xiàn)eSO4·7H2O含量不少于99.0%)。

1.1.2 儀 器

溶解氧儀，pH計(jì)，電動(dòng)攪拌機(jī)，曝氣泵，蠕動(dòng)泵，火焰原子吸收光譜儀等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 處理流程

圖1 處理流程圖

取酸性含錳廢水(3 L)在室溫條件下于曝氣攪拌器中曝氣攪拌，曝氣量為23.3 L/min(每升溶液每分鐘曝氣量為23.3 L)，空氣中的O2和CO2與溶液充分接觸反應(yīng)，其中氧氣可以為中和處理過程提供充沛的溶解氧濃度，有利于反應(yīng)速率的提高，二氧化碳與錳離子生成碳酸錳沉淀，也提高了錳離子去除效率。

利用蠕動(dòng)泵勻速添加氫氧化鈉堿液調(diào)節(jié)pH至9.5，記錄各階段堿液消耗量并測(cè)定錳離子變化情況。同時(shí)，在酸性含錳廢水中添加1000 mg/L的不同共存離子，以探究對(duì)錳去除的影響。

本實(shí)驗(yàn)同時(shí)設(shè)置攪拌組(無曝氣)作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)，分析不同處理工藝的差異。

1.2.2 加堿速率實(shí)驗(yàn)

為獲得處理效率最高，經(jīng)濟(jì)快速的加堿速率，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)2.22 g NaOH/h、4.44 g NaOH/h、8.88 g NaOH/h三組不同加堿速率實(shí)驗(yàn)。

1.2.3 共存離子影響實(shí)驗(yàn)

在酸性含錳廢水中添加1000 mg/L的Mg2+、Al3+和Fe2+，綜合加堿速率實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，選定合適加堿速率，在室溫條件下勻速添加氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至9.5，記錄各階段堿液消耗量，測(cè)定錳等離子的變化情況。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2 結(jié)果與討論

2.1 曝氣攪拌和機(jī)械攪拌的對(duì)比

圖2是不同攪拌條件下pH和溶解氧隨時(shí)間變化的曲線，圖2(a)表示曝氣攪拌條件，圖2(b)表示機(jī)械攪拌條件。比較圖2(a)、(b)可以得出，曝氣攪拌下，溶解氧維持在8.5 mg/L左右，提供相對(duì)穩(wěn)定的氧化條件。而機(jī)械攪拌條件下，由于沒有充沛的空氣補(bǔ)給，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶解氧呈下降趨勢(shì)，直至完全消耗。由圖2(a)可以看出，當(dāng)pH上升至8后出現(xiàn)增長(zhǎng)“平臺(tái)期”，即一段時(shí)間內(nèi)pH上升趨勢(shì)緩慢[6]?！捌脚_(tái)期”的出現(xiàn)是由于這段時(shí)間內(nèi)，AMWW中的Mn2+形成氫氧化物沉淀和氧化沉淀消耗大量的OH-。同理，機(jī)械攪拌條件下也出現(xiàn)平臺(tái)期(如圖2b所示)。但值得注意的是，由于機(jī)械攪拌實(shí)驗(yàn)缺少空氣注入，溶解氧消耗明顯，隨著pH增加至8.7后，降低為0 mg/L，無法形成氧化沉淀。所以，機(jī)械攪拌對(duì)錳的去除效率低于曝氣攪拌，且當(dāng)pH大于8.5時(shí)，去除效率的差異更為顯著，如圖3所示。

圖2 不同攪拌條件下pH和溶解氧隨時(shí)間變化

圖3 不同攪拌條件下錳離子濃度隨pH的變化

2.2 不同加堿速率的對(duì)比

圖4是曝氣攪拌條件下不同加堿流速下pH和溶解氧隨時(shí)間變化的曲線。圖4(a)表示加堿速率為2.22 g/h，圖4(b)表示加堿速率為4.44 g/h，圖4(c)表示加堿速率為8.88 g/h。比較圖4(a)～圖4(c)可以得出，每組實(shí)驗(yàn)溶解氧都維持在8.7 mg/L左右，可見加堿速率對(duì)水樣中溶解氧含量影響較小。另外，隨著加堿速率的提高，水樣pH調(diào)節(jié)至9所需的時(shí)間越短，且每組實(shí)驗(yàn)均出現(xiàn)了“平臺(tái)期”。在平臺(tái)期內(nèi)，加堿速率越低，pH變化幅度越小，說明此時(shí)的加堿速率更接近反應(yīng)真實(shí)的耗堿速率。

圖4 不同加堿流速下pH和溶解氧隨時(shí)間的變化

圖5 不同加堿流速下累積耗堿量隨pH的變化

圖5表示不同加堿流速下累積耗堿量隨pH的變化關(guān)系。圖5a表示累積耗堿量的變化，圖5b表示不同pH區(qū)間的加堿量。由圖5a可以看出，曝氣攪拌實(shí)驗(yàn)和機(jī)械攪拌實(shí)驗(yàn)均在pH在8.5～9區(qū)間的累積耗堿量最多，說明Mn2+的去除主要發(fā)生在此pH區(qū)間。同時(shí)，當(dāng)pH位于9～9.5間時(shí)，加堿流速為8.88 g/h的總累積耗堿量最低，如圖5b所示。

圖6 不同加堿流速下錳離子濃度隨pH的變化

由圖6可以得出，在pH=7之前，每組實(shí)驗(yàn)均對(duì)錳離子的去除效果不顯著，且各組的去除效果接近，此階段的錳的去除可能是由于Mn2+產(chǎn)生少量的氧化沉淀和碳酸鹽沉淀。pH上升至8之后，各組實(shí)驗(yàn)對(duì)錳離子的去除效果較為顯著，根據(jù)溶度積公式，Mn2+開始沉淀的pH在7.8～8.8范圍內(nèi)，且pH越高，Mn2+越容易形成氫氧化物沉淀和氧化沉淀[7]，當(dāng)pH在8.5～9區(qū)間內(nèi)去除速率最高。且不同加堿速率實(shí)驗(yàn)的剩余錳離子濃度差距并不明顯。

綜上分析，8.88 g/L加堿流速下，達(dá)到Mn2+去除最佳pH區(qū)間所需時(shí)間最短，且累積加堿量最少，從經(jīng)濟(jì)成本考慮，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取加堿流速為8.88 g/h。

2.3 共存離子影響的對(duì)比

圖7是各共存離子存在條件下錳離子濃度變化曲線。圖7a表示曝氣攪拌實(shí)驗(yàn)，圖7b表示機(jī)械攪拌實(shí)驗(yàn)。對(duì)比圖7a、b可以得出，兩種攪拌條件下，當(dāng)pH小于6時(shí)，錳離子濃度變化較為緩慢，當(dāng)pH大于6時(shí)，AMWW-Al3+體系對(duì)錳離子的去除速率明顯提高，當(dāng)pH大于8時(shí)，AMWW-Mg2+和AMWW-Fe2+體系錳離子濃度開始迅速下降。其中鋁離子對(duì)錳的去除率最佳，且主要發(fā)生在pH為6-8.5階段，這是由于此階段鋁離子已經(jīng)以Al(OH)3的形式完全沉淀，而Al(OH)3具有較大的表面積以及高孔隙度，對(duì)廢水中錳離子有吸附結(jié)晶等作用[8]。

圖7 不同共存離子存在下錳離子濃度隨pH的變化

由圖7a可以看出，曝氣攪拌條件下AMWW-Mg2+和AMWW-Fe2+體系在pH=9之前與純錳體系去除效率無明顯差距，但在pH=9.5時(shí)，處理效果更好，可能是由于此pH下有較多的Mg(OH)2產(chǎn)生，當(dāng)溶液中Mg(OH)2濃度較高時(shí)，具有一定的絮凝作用，能與Mn(OH)2產(chǎn)生共沉淀現(xiàn)象，促進(jìn)錳的去除。而Fe2+在充分曝氣攪拌的條件下幾乎完全轉(zhuǎn)化為Fe3+并產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀，對(duì)錳離子有吸附去除效果[9]。

對(duì)比圖7b可得，機(jī)械攪拌實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)達(dá)到pH=9.5的出水條件時(shí)，AMWW-Al3+體系對(duì)錳離子去除效果與曝氣攪拌實(shí)驗(yàn)無顯著差異，而AMWW-Mg2+和AMWW-Fe2+體系對(duì)錳離子的去除率明顯低于曝氣攪拌實(shí)驗(yàn)，說明水樣中無論是否存在共存離子，曝氣條件下對(duì)錳離子的去除效果都要好于機(jī)械攪拌條件。

另外，當(dāng)pH低于6時(shí)，AMWW-Al3+和AMWW-Fe2+體系對(duì)錳離子去除效果與曝氣實(shí)驗(yàn)相似，但純錳體系和AMWW-Mg2+體系對(duì)錳離子去除效果較差，因?yàn)榇藭r(shí)尚未達(dá)到Mg2+產(chǎn)生沉淀的pH閾值，錳離子的主要去除過程為氧化過程和與空氣中CO2產(chǎn)生的碳酸鹽沉淀，而機(jī)械攪拌實(shí)驗(yàn)水中溶解氧和CO2濃度較低，故去除效果比曝氣攪拌實(shí)驗(yàn)差。

此外，AMWW-Fe2+體系在曝氣攪拌和機(jī)械攪拌實(shí)驗(yàn)中的表現(xiàn)有所差別，機(jī)械攪拌實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)pH=8.5時(shí)，AMWW-Fe2+體系中錳離子濃度低于其他共存離子體系，此時(shí)由于充氧量不足，導(dǎo)致Fe3+與亞Fe2+大量共存，而pH達(dá)到8.5時(shí)亞鐵離子幾乎完全沉淀，生成磁性的Fe3O4等鐵氧體以及Fe(OH)2[10]，可以吸附大量錳離子從而使水體中錳離子濃度快速下降。而曝氣攪拌實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)e2+幾乎完全轉(zhuǎn)化為Fe3+，無法產(chǎn)生Fe(OH)2沉淀，故三種共存離子體系在pH達(dá)到8.5時(shí)并無明顯差別。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)中，我們通過比較不同處理工藝和不同加堿速率條件下，對(duì)酸性含錳廢水中錳離子去除效果，并考慮共存離子的去除效果的影響。結(jié)論如下所述：

無論是否考慮共存離子的影響，曝氣攪拌條件下，由于更高溶解氧和CO2濃度，有利于產(chǎn)生碳酸鹽沉淀和氧化沉淀，故錳離子去除效果更為顯著。

不同加堿速率下，調(diào)節(jié)至出水pH條件所需的時(shí)間不同，通過對(duì)比試驗(yàn)可得，8.88 g/h加堿速率下，達(dá)到錳離子去除最佳pH條件所需時(shí)間最短，且在三種速率設(shè)置中累積耗堿量最少，綜合考慮，8.88 g/h為最佳加堿速率。

共存離子的存在對(duì)酸性含錳廢水中錳離子的去除有促進(jìn)效果，主要去除機(jī)制為吸附共沉淀和絮凝作用。其中AMWW-Al3+體系去除效果最佳，AMWW-Fe2+體系在曝氣攪拌和機(jī)械攪拌條件下表現(xiàn)有所差異。

綜上，本文分析了不同處理工藝和加堿速率與去除率之間的關(guān)系，得到了最佳處理工藝和最為經(jīng)濟(jì)高效的加堿速率，探究了共存離子對(duì)酸性含錳廢水中錳離子去除的機(jī)制，為AMD中錳離子的去除提供了理論和技術(shù)支持。