饒耕瑋, 劉曉東*, 劉平輝, 戴朝成, 黃光輝

(1.東華理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院, 南昌 330013； 2.核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南昌 330013)

當(dāng)今元素地球化學(xué)特征分析，已成為地質(zhì)學(xué)者研究的重要工具，其在年代測(cè)定、找礦前景等地質(zhì)意義方面都有廣泛的應(yīng)用[1-5]，但對(duì)于高放廢物地質(zhì)處置預(yù)選地段的古氣候環(huán)境恢復(fù)的應(yīng)用，尚少有人研究。二連盆地川井坳陷白堊系地層作為高放廢物地質(zhì)處置庫(kù)黏土巖備選預(yù)選地段，其主微量元素及沉積環(huán)境未曾詳細(xì)報(bào)道，研究深入不夠，借助“高放廢物地質(zhì)處置庫(kù)西北地區(qū)黏土巖地段篩選與評(píng)價(jià)研究”“高放廢物地質(zhì)處置庫(kù)西北預(yù)選區(qū)黏土巖/泥巖圍巖特性研究”項(xiàng)目，和核工業(yè)208大隊(duì)找礦鉆孔C3井，現(xiàn)對(duì)二連盆地川井坳陷二連組至騰格爾組的白堊系地層進(jìn)行古沉積環(huán)境的恢復(fù)研究。

沉積過(guò)程中，不同的元素富集于特定的環(huán)境中[6]，存在著復(fù)雜的地球化學(xué)平衡，而不同的地球化學(xué)元素在不同的氣候環(huán)境中具有不同的表現(xiàn)，不但為古氣候及環(huán)境的演化提供可靠信息[7]，而且在記錄古環(huán)境、古氣候方面也很優(yōu)越[8]。而因泥巖中主微量元素均一性更強(qiáng)[9]，其高精確性、高靈敏度和高分辨性使其成為重建古環(huán)境[10]的重要手段。為此，現(xiàn)較為全面地對(duì)川井坳陷地區(qū)白堊系地層的主微量元素特性進(jìn)行分析，并結(jié)合部分特征元素，對(duì)應(yīng)地層垂向上的分布差異[11]探究其古沉積環(huán)境。以期為今后高放廢物地質(zhì)處置地段篩選的古環(huán)境恢復(fù)研究提供參考依據(jù)，為地球化學(xué)工作提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 地質(zhì)概況

川井坳陷位于華北地臺(tái)與內(nèi)蒙左中部地槽褶皺帶2個(gè)性質(zhì)完全不同的大地構(gòu)造單元的過(guò)渡部位，地屬二連盆地西部，東臨烏蘭察布坳陷，西至狼山-寶音圖隆起帶，南北分別為陰山隆起帶和索倫山隆起帶，整體呈近東西向展布。該坳陷為大陸內(nèi)的裂谷盆地，盆地基底的分割性強(qiáng)，坳陷內(nèi)部進(jìn)一步可劃分為3個(gè)凹陷和2個(gè)凸起五個(gè)次級(jí)構(gòu)造單元(圖1)。

圖1 川井坳陷構(gòu)造分區(qū)圖Fig.1 Structural division of Chuanjing depression

研究區(qū)基底和周邊蝕源區(qū)因所處地層構(gòu)造單元不同而存在較大差異。坳陷北部基底及蝕源區(qū)為地槽褶皺帶，地層主要為新元古界艾力格廟群、中下志留統(tǒng)哈達(dá)呼舒群、中石炭統(tǒng)本巴圖組和上石炭統(tǒng)阿木山組、下二疊統(tǒng)包特格組等變質(zhì)巖系，為海相碎屑巖-碳酸鹽巖；坳陷西部基底及蝕源區(qū)為地槽中間的隆起帶，地層主要為中元古界渣爾泰山群變質(zhì)巖系；坳陷南部基底及蝕源區(qū)為地臺(tái)，西段地層主要為古元古界色爾騰山群、中元古界渣爾泰山群，東段地層主要為中元古界白云鄂博群(源自208大隊(duì)區(qū)調(diào)報(bào)告)。

川井坳陷處于槽臺(tái)邊界之上，橫跨兩種不同的地層分區(qū)單元，以槽臺(tái)邊界為界，坳陷中、北部屬于二連地層分區(qū)，下白堊統(tǒng)沉積蓋層為巴彥花群；而南緣屬于陰山地層分區(qū)，下白堊統(tǒng)沉積蓋層分為李三溝組、固陽(yáng)組。根據(jù)內(nèi)蒙古區(qū)域地質(zhì)志，這2個(gè)不同地層單元的下白堊統(tǒng)地層區(qū)域上存在一定的可對(duì)比性(表1)。

表1 區(qū)域白堊系劃分對(duì)比表

2 樣品采集與測(cè)試

研究對(duì)象從二連盆地川井坳陷西部地區(qū)C3井白堊系二連組至騰格爾組共選取20個(gè)巖芯樣品，采集層位如圖2所示。其中，二連組2個(gè)樣品，賽漢組9個(gè)樣品，騰格爾組9個(gè)樣品。分析測(cè)試在廣州澳實(shí)有限公司完成，實(shí)驗(yàn)儀器選用型號(hào)為Aglilent的電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)和型號(hào)為Perkin Elmer Elan 9000的電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀(ICP-MS)，產(chǎn)地美國(guó)。相對(duì)偏差和相對(duì)誤差均控制在<10(±5)%，且為避免氧化和可能的污染，樣品采集后進(jìn)行密封保存，盡可能消除外在因素導(dǎo)致的數(shù)據(jù)偏差。

圖2 C3井采集位置、巖性綜合柱狀圖Fig.2 Comprehensive histogram of C3 well acquisition location and lithology

3 樣品結(jié)果分析

3.1 主元素氧化物含量

對(duì)C3井20個(gè)巖芯樣品的主元素含量測(cè)量結(jié)果如表2所示，表中從上到下依次代表二連組地層至騰格爾組地層。樣品的燒失量波動(dòng)較大，在2.03%～17.21%，平均可達(dá)7.64%，相對(duì)較高，推測(cè)上部二連組樣品可能由于中碳酸鹽和黏土礦物中結(jié)構(gòu)水的失去所引起；而下部騰格爾組樣品則主要由于含有有機(jī)質(zhì)所導(dǎo)致。SiO2的含量在49.49%～80.63%，平均值為61.22%，在所有樣品中都是主要的化學(xué)組成；MnO的含量最低，均值僅有0.06%。大部分元素在整個(gè)巖芯樣品中含量都相對(duì)穩(wěn)定(如Al2O3、Fe2O3、K2O等)，部分元素則隨地層不同有著顯著的差異(如CaO、Na2O、P2O5)。

將C3井樣品的主元素與北美頁(yè)巖和大陸上地殼豐度進(jìn)行對(duì)比[圖3(a)]，發(fā)現(xiàn)Al2O3、Fe2O3、SiO2元素相對(duì)北美頁(yè)巖富集，K2O元素豐度與北美頁(yè)巖相當(dāng)，其他元素顯著虧損。與地殼元素豐度相比較發(fā)現(xiàn)除Al2O3、K2O、SiO2元素相對(duì)富集(其中K2O明顯富集)，其余均表現(xiàn)相對(duì)虧損。

3.2 微量元素

微量元素通常在沉積巖成巖過(guò)程中比較穩(wěn)定，能較準(zhǔn)確地反映原始的沉積和構(gòu)造環(huán)境[14]。C3井巖芯樣品中含量最高的微量元素是Ba，含量在309～602 μg/g，均值為487.55 μg/g；含量最低的微量元素是Cd，最低不足0.02 μg/g，均值為0.6 μg/g，大部分微量元素在隨不同地層有一定的波動(dòng)，如Ba元素在賽漢組含量相對(duì)較高，而Sr在賽漢組含量相對(duì)較低，具體如表3所示。

表2 C3井樣品主量元素測(cè)試含量

表3 C3井樣品微量元素測(cè)試含量

圖3 C3井樣品地殼元素豐度與北美頁(yè)巖比較圖Fig.3 Comparison of crustal element abundance of C3 well sample with North American shale

研究區(qū)樣品微量元素與北美頁(yè)巖和大陸地殼含量相比[圖3(b)]，大部分元素相對(duì)北美頁(yè)巖虧損，而Pb元素較為富集，Th、Zn元素與北美頁(yè)巖相近；與大陸地殼元素含量相比可見(jiàn)Th、U、Pb元素顯著富集(Pb元素超過(guò)地殼的3倍)，而Cd元素極度虧損(不到大陸地殼的0.2%)。

3.3 稀土元素

C3鉆孔巖芯樣品中稀土元素含量及其化學(xué)分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表4和表5，稀土元素總量(∑REE)為89.76～285.43 μg/g，均值為185.15 μg/g，相比北美頁(yè)巖稀土總含量(173.21 μg/g)的平均值較大，且其含量隨著鉆孔深度和地層的不同有著不規(guī)律的波動(dòng)。δEu為0.48～0.69，均值為0.57,呈現(xiàn)負(fù)異常，δCe為0.81～1.16，均值為0.95，無(wú)負(fù)異常。

輕、重稀土比，能夠反映樣品輕稀土和重稀土元素的分異程度[16]。在相同的巖石中，輕、重稀土比越大，表明輕、重稀土分異明顯。研究區(qū)C3鉆孔巖芯樣品的LREE(輕稀土)/HREE(重稀土)為9.29～12.67，平均值可達(dá)10.91，可見(jiàn)輕稀土元素明顯富集。

(La/Yb)N為稀土元素配分曲線的斜率，研究區(qū)黏土巖(La/Yb)N為6.88～11.36，平均值為10.91；(La/Sm)N反映輕稀土之間分異程度，為3.06～4.54，平均值為3.62；(Gd/Yb)N反映重稀土之間分異程度，研究區(qū)樣為0.99～1.93，平均值1.93。結(jié)合上述3個(gè)比值反映出研究區(qū)輕、重稀土分異明顯，分餾程度輕稀土元素相比重稀土元素高。

表4 C3井樣品稀土元素測(cè)試含量

表5 C3井樣品稀土元素地球化學(xué)分析數(shù)據(jù)

對(duì)C3井鉆孔巖芯樣品稀土元素含量進(jìn)行球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化處理后(圖4[17])，可見(jiàn)REE分布模型總體呈“右傾”，和明顯的“V”形，La-Eu段元素配分曲線相比較Gd-Lu段平坦，輕稀土元素分餾程度相對(duì)較高。

圖4 樣品REE分布模型Fig.4 REE distribution model of sample

4 地質(zhì)意義討論

4.1 古氣候

圖5 樣品元素地球化學(xué)垂向演化圖Fig.5 Vertical geochemical evolution of sample elements

元素地球化學(xué)分析是古氣候判別的常用手段，Sr/Cu、Mg/Ca、FeO/MnO、SiO2/Al2O3等均在判別古氣候及沉積環(huán)境等方面得到了廣泛的應(yīng)用[18]。Sr/Cu受氣候干濕影響變化顯著，當(dāng)為1.3～5之間時(shí)指示溫濕的氣候，大于5時(shí)指示干旱的氣候；而由于高溫下Mg更易沉積的特點(diǎn)，Mg/Ca常會(huì)隨著干旱程度的增加而增大(在極度干旱的情況下，Mg/Ca所指示的意義剛好相反[19])；在潮濕氣候下SiO2由于化學(xué)風(fēng)化而搬運(yùn)遷移，Al2O3在潮濕氣候下大量富集，因此常運(yùn)用沉積巖中SiO2/Al2O3來(lái)反映古氣候特點(diǎn)，當(dāng)SiO2/Al2O3大于4時(shí)，指示氣候干燥，反之指示潮濕的氣候；(Al2O3+Fe2O3)/(CaO+Na2O+MgO)殘積系數(shù)(KI)也可以用于判別古氣候[20]，其值越大表示氣候越暖濕。

通過(guò)對(duì)C3井鉆孔的白堊系二連組到騰格爾組的地層樣品分析可以看出，白堊系地層整體處在一個(gè)干熱的環(huán)境下，Sr/Cu隨地層的不同有所波動(dòng)，在二連組和賽漢組時(shí)期氣候較為干旱，賽漢組到騰格爾組時(shí)期有個(gè)氣候轉(zhuǎn)折界面，而到騰格爾組時(shí)氣候則相對(duì)溫濕，Mg/Ca、SiO2/Al2O3和KI也表現(xiàn)出同樣的線性關(guān)系，呈現(xiàn)高度耦合性，具體如圖5所示。

4.2 古鹽度

古鹽度是沉積環(huán)境的重要標(biāo)志，對(duì)于沉積水體古鹽度的還原有助于恢復(fù)古環(huán)境，是分析古沉積環(huán)境的一個(gè)重要研究?jī)?nèi)容[21]，通常以Sr/Ba和B/Ga來(lái)指示古沉積環(huán)境介質(zhì)中的古鹽度指標(biāo)。在天然水體中Sr、Ba均以重碳酸鹽的形式存在，而因Sr和Ba的溶度積不同，當(dāng)沉積介質(zhì)中含鹽度變化時(shí)Sr/Ba可以反映沉積介質(zhì)中鹽度的變化，且其值和古鹽度成正相關(guān)[22]。目前公認(rèn)的研究成果表明，當(dāng)沉積物中Sr/Ba>1時(shí)指示海相，Sr/Ba<1時(shí)指示陸相；陸相可進(jìn)一步劃分為半咸水相(Sr/Ba為0.6～1)和微咸水相(Sr/Ba<0.6)[23-24]。研究區(qū)樣品的Sr/Ba為0.15～0.68，均值為0.36小于1，據(jù)前文的古氣候分析認(rèn)為沉積環(huán)境為微咸水相。

Ga和B分別易在河流相和湖相泥巖中富集，且Ga的遷移能力遠(yuǎn)小于B。故常用B/Ga作為鹽度以及區(qū)分河、湖相泥巖的標(biāo)志。當(dāng)泥巖中B/Ga在0.5～1時(shí)指示河流-三角洲相，為1.5～2.5時(shí)指示遠(yuǎn)岸開(kāi)闊湖相，為4～5.5指示較封閉湖相，為5～7.5指示非閉塞咸水湖相沉積[25]。研究區(qū)樣品的B/Ga為4.25～7.53，均值為5.4，指示為較封閉的微咸水湖相，與Sr/Ba指示相一致，整體垂向上C3井表現(xiàn)出古鹽度表現(xiàn)出逐漸減小的趨勢(shì)，在騰格爾組Sr/Ba有明顯的波動(dòng)。結(jié)合前文古氣候指示值也表現(xiàn)出干熱增加條件下鹽度增大的一般性特征(圖5)。

4.3 氧化還原環(huán)境

利用元素的氧化還原敏感度差異性，可將沉積環(huán)境的氧化還原程度區(qū)分開(kāi)來(lái)，如Cr、U和V的高價(jià)態(tài)離子可以在缺氧脫硝酸的環(huán)境下被還原并發(fā)生富集，而Ni、Cu、Co、Zn、Cd則主要富集在發(fā)生硫酸鹽還原的環(huán)境中[26]。通過(guò)表3數(shù)據(jù)分析可知，20個(gè)樣品U、V、Ni、Cu、Co的均值分別為5.09、101.8、35.71、37.79、13.7 μg/g，U和V含量相對(duì)較高發(fā)生富集而Ni、Cu、Co不太富集且U、V與Ni、Cu具有較好的正相關(guān)，可以認(rèn)為沉積時(shí)的總體環(huán)境很可能為缺氧的[27-28]。

根據(jù)沉積物中明顯受氧化還原狀態(tài)控制的元素及其比值來(lái)可推斷沉積時(shí)期的氧化還原條件。如V、Ni等微量元素在氧化環(huán)境中易溶，還原環(huán)境下則不溶，并且一旦發(fā)生沉積，就很難再發(fā)生遷移，在還原條件下V比Ni以更有效的以有機(jī)絡(luò)合物形式沉淀下來(lái)，因此可用V/(V+Ni)來(lái)指示水體氧化還原條件[29]，V/(V+Ni)在0.83～1呈現(xiàn)為靜海環(huán)境，在0.57～0.83時(shí)為缺氧環(huán)境、在0.57～0.46為氧化環(huán)境，小于0.46為更氧化環(huán)境[30]。研究區(qū)樣品的V/(V+Ni)在0.36～0.88之間，均值為0.75，總體反映出缺氧的沉積環(huán)境。從稀土元素來(lái)看鈰異常指數(shù)(Ceanom)可作為判斷古環(huán)境下水介質(zhì)氧化還原條件的標(biāo)志[25]。若Ceanom>-0.1表示Ce的富集，反映水體呈現(xiàn)缺氧的還原環(huán)境；而Ceanom<-0.1則表示Ce虧損，反映水體呈氧化環(huán)境[26]。研究區(qū)樣品的Ceanom均值為-0.04，說(shuō)明其沉積時(shí)水體呈缺氧的還原環(huán)境。垂向白堊系地層二連組到騰格爾組整體呈現(xiàn)缺氧的還原環(huán)境，而二連組到賽漢組的曲線波動(dòng)(圖5)推測(cè)為氣候干燥所致，圖5中氧化還原變化與前文古氣候干濕變化及古鹽度變化規(guī)律高度耦合，也表明氧化還原規(guī)律與古氣候及古鹽度的相關(guān)性。

4.4 源巖屬性

稀土元素具有很強(qiáng)的繼承性，在沉積作用過(guò)程中僅有微小的變化，相對(duì)穩(wěn)定，能夠真實(shí)地反映物源的組成[12-13,31]，因此常用稀土元素配分模式來(lái)判別與物源的關(guān)系，若總體形態(tài)較為相似，表明其具有同源性。由于未獲取周圍可能源區(qū)的稀土元素，因此未進(jìn)行稀土元素配分模式的比較，但通過(guò)C3井樣品稀土元素特征及配分模式推測(cè)母巖來(lái)源于上地殼，且不同樣品之間的配分模式相似度較高，但輕稀土含量相對(duì)分散，重稀土平行同步性較差(圖4)，表明該地區(qū)物源可能存在混源。

La/Yb-∑REE源巖構(gòu)造判別圖解[12]，可用于判別源巖屬性，對(duì)C3井鉆孔樣品進(jìn)行二連組，賽漢組和騰格爾組地層樣品進(jìn)行投圖(圖6)可以看出其物源主要來(lái)源于沉積巖鈣質(zhì)泥巖和花崗巖的混合，同時(shí)也證實(shí)了上文的推斷。

圖6 ∑REE-La/Yb源巖特征判別圖解Fig.6 Discrimination diagram of ∑REE LA/ Yb source rock characteristics

4.5 源區(qū)構(gòu)造背景

Bhatia等建立的La-Th-Sc、Th-Sc-Zr/10和Th-Co-Zr/10判別圖可以對(duì)源區(qū)的構(gòu)造環(huán)境背景(大洋島、大陸島弧、安第斯大陸邊緣和被動(dòng)大陸邊緣這四種構(gòu)造環(huán)境)，將C3井鉆孔樣品數(shù)據(jù)分別投入3個(gè)源區(qū)構(gòu)造環(huán)境判別圖(圖7)，可見(jiàn)樣品的投點(diǎn)相對(duì)集中，主要落在大陸島弧和活動(dòng)大陸邊緣，且δEu異常值與主動(dòng)大陸邊緣中的安第斯型大陸邊緣(∑REE=186×10-6，δEu=0.6)值相似。綜上所述，二連組、賽漢組和騰格爾組地層的源區(qū)構(gòu)造背景主要大陸島弧相關(guān)的活動(dòng)大陸邊緣。

OIA為大洋島??；ACM活動(dòng)大陸邊緣；PM為被動(dòng)大陸邊緣；CIA為大陸島弧圖7 研究區(qū)樣品源區(qū)構(gòu)造環(huán)境判別Fig.7 Discrimination of structural environment of sample source area in the study area

5 結(jié)論

(1)通過(guò)分析樣品的主量元素地球化學(xué)特征可知,SiO2為主要的化學(xué)組成，MnO含量最低，Al2O3、Fe2O3、K2O等主量元素氧化物在地層中含量相對(duì)穩(wěn)定，CaO、Na2O、P2O5則隨地層不同有著顯著的差異;與北美頁(yè)巖相對(duì)比，Al2O3、Fe2O3、SiO2元素氧化物相對(duì)富集，K2O元素氧化物豐度與北美頁(yè)巖相當(dāng)，其他元素顯著虧損。與地殼元素豐度相比較發(fā)現(xiàn)除Al2O3、K2O、SiO2元素氧化物相對(duì)富集(其中K2O明顯富集)，其余均表現(xiàn)相對(duì)虧損。

(2)通過(guò)分析樣品的微量稀土元素地球化學(xué)特征可知，大部分元素相對(duì)北美頁(yè)巖虧損，而Pb元素較為富集，Th、Zn元素與北美頁(yè)巖相近；與大陸地殼元素含量相比可見(jiàn)Th、U、Pb元素顯著富集(Pb元素超過(guò)地殼的3倍)，而Cd元素極度虧損(不到大陸地殼的0.2%)。

(3)通過(guò)分析樣品探究其古沉積環(huán)境可知，白堊系地層整體處在一個(gè)干熱的環(huán)境下，在二連組和賽漢組時(shí)期氣候較為干旱，賽漢組到騰格爾組時(shí)期有個(gè)氣候轉(zhuǎn)折界面，而到騰格爾組時(shí)氣候則相對(duì)溫濕；通過(guò)Sr/Ba、B/Ga分析探究其古鹽度指示為較封閉的微咸水湖相；Ni、Cu、Co、Zn、Cd等元素特征，V/(V+Ni)和Ceanom反映沉積時(shí)水體呈缺氧的還原環(huán)境，且各古環(huán)境曲線高度耦合。

(4)通過(guò)構(gòu)造判別圖解和Eu異常特征共同表明，川井坳陷白堊系地層二連組到騰格爾組地層源區(qū)構(gòu)造環(huán)境主要為大陸島弧相關(guān)的活動(dòng)大陸邊緣；稀土配分曲線特征及源巖屬性判別圖解顯示樣品母巖以上地殼沉積鈣質(zhì)巖和長(zhǎng)英質(zhì)巖為主。