張軍甘君陳方方成會如

(1.四川省林業(yè)和草原調查規(guī)劃院，四川 成都 610081；2.鄰水縣萬峰山國有林場，四川 鄰水 638500；3.四川省林業(yè)科學研究院，四川 成都 610081)

前言

2017年，我國主要竹漿企業(yè)化學漿總產能為220萬t·a-1，竹漿總產量為140.5萬t，其中四川省竹漿總產能約160萬t·a-1，實際總產量90萬t[1]。由于竹子壁薄中空、尖削度大，加工方式與木材差異較大，因此竹材在工業(yè)化利用過程中，直接利用率只有20%～50%[2]。以50%的利用率計算四川省廢棄的竹材在90萬t以上，這些廢棄的竹材大量被直接填埋或焚燒，不僅會污染環(huán)境，還造成了大量天然生物質資源的浪費。因此，如何將這些天然的生物質資源合理利用、變廢為寶，一直是困擾許多企業(yè)的難題。液化是實現(xiàn)生物原料轉化的重要途徑[3]，而生物質原料通過液化過程獲得的小分子液化產物也具有十分廣泛的用途，可用于制備液體燃料、生物質化學品及其它生物質高分子材料等，部分替代石油制品。

聚氨酯是一類多功能、高性能的聚合物復合材料，廣泛應用于泡沫塑料、橡膠、纖維等工業(yè)生產中[4]。以生物質液化得到的多元醇制備聚氨酯泡沫成為近年來的研究熱點，多元醇的黏度直接影響物料的流動性和發(fā)泡過程中泡沫的穩(wěn)定性。間接影響最終材料的表觀密度、壓縮強度等性能。但目前液化研究都是考察液化率和羥基值，而黏度作為多元醇的重要指標少有研究，因此本研究通過研究不同液化參數(shù)對液化多元醇黏度的影響，為后續(xù)研究提供參考。

1 實驗方法與原料

1.1 實驗材料與儀器

竹粉，采自宜賓市敘州區(qū)古柏鎮(zhèn)竹材加工點；聚乙二醇-400，聚乙二醇-200，聚乙二醇-600，甘油，氫氧化鈉，濃硫酸，一氟二氧乙烯，二甲基硅油，環(huán)乙酯胺，雙-C2-二甲基醚，二月桂酸二丁基錫(以上試劑均為化學純，購自成都科隆化學試劑有限公司)；油浴鍋DF-101S(鞏義市予華儀器有限責任公司)，旋轉粘度計NDJ-5S(上海精析儀器制造有限公司)，精密恒溫槽CS01-3C(重慶慧達儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

竹粉過40目篩后烘干備用。

分別將一定量的多元醇與丙三醇按照3∶1的比例混合作為液化劑置于三口燒瓶中，然后加入一定量的濃硫酸作催化劑，液化劑在油浴鍋中升至一定溫度后加入一定量的竹粉攪拌回流反應，待反應一段時間后將三口燒瓶置于冰水浴中冷卻至室溫終止反應，并按照國標《液體黏度的測定GB/T 22235-2008》方法采用旋轉粘度計在20℃時測定黏度。

2 實驗結果與討論

2.1 液化劑對竹基多元醇黏度的影響

將不同液化劑與甘油按照3∶1比例配置成80g液化劑，加入10g竹粉，液化劑重量3%的濃硫酸，在140℃下回流反應1h后在冰水浴中冷卻至室溫備用。

液化劑本身的黏度應為聚乙二醇-600最高，聚乙二醇-400次之，聚乙二醇-200最低。從圖1中可以看出，以聚乙二醇-600為液化劑的液化油黏度最高，聚乙二醇-400次之，聚乙二醇-200最低，與液化劑自身的黏度變化趨勢一致，說明液化劑自身的黏度對產物多元醇的影響很大。

圖1 不同液化劑對黏度的影響

2.2 催化劑對竹基多元醇黏度的影響

現(xiàn)有液化基本采用堿和酸作催化劑，其中常見的鹽酸沸點較低，本實驗采用代表性的硫酸和KOH研究催化劑對液化反應的影響。

將PEG-400與甘油按照3∶1比例配置成80g液化劑，加入10g竹粉，液化劑重量3%的催化劑，在140℃下回流反應1h后在冰水浴中冷卻至室溫備用。

不同催化劑降解的機理和降解產物不同，其生成多元醇黏度不同。從圖2可以看出，堿催化的反應液黏度更高，這可能是因為采用堿降解的多元醇的分子量更大，同時堿催化的竹粉降解程度也較低。

圖2 不同催化劑對黏度的影響

2.3 液化溫度對竹基多元醇黏度的影響

反應溫度是影響反應進行的重要因素，反應溫度過低則達不到反應活化能，反應不能進行。反應溫度低于130℃時反應速率低，反應較難進行，故將反應起始溫度設定為130℃。

將PEG-400與甘油按照3∶1比例配置成80g液化劑，加入20g竹粉，液化劑重量3%的濃硫酸，在不同溫度下反應1h后在冰水浴中冷卻至室溫備用。

從圖3可以看出，隨著溫度增加，液化產物的黏度逐漸降低，這可能是因為溫度越高，反應活性越高，降解的產物分子量越小，且產物自身基團造成的黏度影響越小。提高反應溫度有利于降低產物黏度。

圖3 不同溫度對黏度的影響

2.4 液化時間對竹基多元醇黏度的影響

將PEG-400與甘油按照3∶1比例配置成80g液化劑，加入20g竹粉，液化劑重量3%的濃硫酸，在150℃下反應一定時間后在冰水浴中冷卻至室溫備用。

從圖4可以看出，隨著反應時間延長，反應產物的黏度先增加，再降低，當時間大于1.5h后，黏度降低趨勢變緩。這可能是因為在反應初期，反應產物生成的較少，所以濃度較低，隨著反應的進行，降解產物逐漸增多，產物的黏度逐漸增加，當濃度增加到一定程度后，隨著反應進行已液化的產物繼續(xù)降解，黏度開始下降。

圖4 不同反應時間對黏度的影響

2.5 催化劑用量對竹基多元醇黏度的影響

催化劑的用量影響了反應效率，當催化劑用量低于1%時液化率較低，故催化劑用量從1%開始考察。

將PEG-400與甘油按照3∶1比例配置成80g液化劑，加入20g竹粉，液化劑一定重量濃硫酸，在150℃下反應1.5h后在冰水浴中冷卻至室溫備用。

從圖5可以看出，隨著催化劑增加，產物黏度先急劇降低再緩慢上升，說明催化劑用量增加促進催化效率增加。這可能是催化劑含量較低時，催化產物的分子量較大，隨著催化劑的增加，原料降解得更為徹底，分子量更大，但同時降解產物可能會再次縮聚，當催化劑用量增加到一定程度后，縮聚反應的影響開始顯現(xiàn)，造成產物黏度上升[5]。

圖5 不同催化劑用量對黏度的影響

2.6 投料量對竹基多元醇黏度的影響

將PEG-400與甘油按照3∶1比例配置成80g液化劑，加入一定量的竹粉，液化劑重量3%的濃硫酸，在150℃下反應1.5h后在冰水浴中冷卻至室溫備用。

從圖6可以看出，隨著投料量的增加，黏度增加，當投料量增加到30g后，黏度急劇增加。可能是因為隨著投料量增加，產物濃度增加，導致產物黏度增加，也可能是液化劑的降解過程是分部降解，先將竹粉中的木質素、纖維素和半纖維素等降解成可溶解在液化劑中的多元醇，液化劑將其繼續(xù)降解為更小分子的產物，所以當投料量增加到一定量后，液化劑量不足以將其降解成更小分子量，導致黏度急劇增加。

圖6 不同投料量對黏度的影響

3 結論

竹粉在液化過程中產物會隨著液化劑種類、催化劑、溫度、反應時間、催化劑用量和投料量改變而改變，其變化規(guī)律可能與竹粉的降解歷程、降解產物分子量和縮聚等副反應有關，需要針對反應機理開展進一步的研究。