王海博，李春燕，李金玲，王順平，寇生中

(1 蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730000；2 蘭州理工大學 材料科學與工程學院，蘭州 730000)

塊體Fe基非晶合金具有高強度、高硬度、優(yōu)異的耐腐蝕性能及較低的材料成本等優(yōu)勢，自開發(fā)以來就備受關注，成為材料領域的熱門研究之一。但是由于其宏觀塑性變形差，非晶成形能力低，導致了其制備尺寸受限和機械加工性能差，也因此成為阻礙其推廣應用的主要瓶頸。為了解決上述問題，將Fe基非晶合金制備成粉體材料，不僅發(fā)揮了其性能優(yōu)勢，而且解決了塊體Fe基非晶合金的應用難題。

目前，F(xiàn)e基非晶合金粉末的制備方法主要有3種：(1)通過霧化法(主要為氣霧化和水霧化)制備非晶合金粉末，此種方法制備的非晶合金粉末成形粒度好，粒子表面圓滑，可制備多種粒徑粉末，適用于Fe基非晶合金涂層的制備、偶氮染料印染廢水降解等多個領域；(2)采用高速轉輪法制備非晶薄帶，再通過機械粉碎將其制備成非晶粉末，但此種方法制備的粉末表面形狀不規(guī)則，多使用于偶氮染料印染廢水降解、非晶磁粉芯制備等領域；(3)運用化學合成方法制備非晶粉末，此種方法制備的非晶粉末多為納米級超微粉，不需要合金熔煉和冷卻設備，能耗較低，在非晶磁粉芯制備等領域具有一定的應用。

近年來，隨著Fe基非晶粉體材料的不斷探索和開發(fā)，研究者在涂層制備、磁性材料、激光3D打印、污水處理等領域展開了廣泛的研究。本文綜合評述了Fe基非晶合金粉末在以上4個方面的研究現(xiàn)狀，并展望其未來應用重點。

1 Fe基非晶合金粉末的發(fā)展歷程

自20世紀60年代以來，非晶合金一直被期望成為新一代的合金材料，其中Fe基非晶合金粉末被認為是能在多個領域將非晶合金優(yōu)異性能發(fā)揮出來的固態(tài)粉體材料。1984年，Miura等[1]首先采用火焰噴涂技術將Fe-Ni-P(Si)B系列非晶合金粉末噴涂到金屬銅板表面，制備出了Fe基非晶合金涂層。隨后Otsubo等[2-3]利用超音速火焰噴涂(high velocity oxy-fuel, HVOF)和等離子噴涂(plasma spraying, PS)在低碳鋼表面制備了Fe基非晶合金涂層，發(fā)現(xiàn)所制備涂層的耐腐蝕性能均優(yōu)于316L不銹鋼，并探索了不同噴涂工藝、不同成分對涂層的耐腐蝕等性能的影響。同樣是在20世紀80年代，Raybould等[4]通過等靜壓法制備了Fe78B13Si9非晶磁粉芯，發(fā)現(xiàn)高的壓制密度可以提高磁粉芯的磁學性能。這一發(fā)現(xiàn)不僅進一步拓寬了Fe基非晶合金粉末的用途，而且為其應用推開了更廣闊的大門。

在進入21世紀以來，隨著經(jīng)濟的迅猛發(fā)展和高新產(chǎn)業(yè)的崛起，一系列高精端技術被研發(fā)出來。其中，激光3D打印因在復雜零件成形方面具有強大的優(yōu)勢而嶄露頭角，同時這輛“技術快車”也為Fe基非晶合金粉末的應用拓寬了道路。2009年，Zheng等[5]采用激光立體成形技術(laser engineered net shaping, LENS)制備了尺寸為10 mm×10 mm不同層數(shù)的Fe-B-Cr-C-Mn-Mo-W-Zr非晶合金構件，并在基板附近的沉積層中觀察到非晶微結構，但結晶相的比例隨著沉積層數(shù)量的增加而增加。這項技術不僅豐富了Fe基非晶合金粉末的應用，同時也解決了塊體Fe基非晶合金制備和應用難的問題。隨后，F(xiàn)e基非晶合金粉末又在污染物的降解領域展現(xiàn)出優(yōu)勢。2012年，Wang等[6]發(fā)現(xiàn)Fe73Si7B17Nb3非晶合金粉末對偶氮染料直接藍6(C32H20N6Na4O14S4)有著優(yōu)異的降解能力，并且在60 min內溶液由紅色變?yōu)闇\紅色，直至完全透明。

近年來，一系列具有優(yōu)異性能的Fe基非晶合金粉末被研發(fā)和報道出來，這有望使其進一步投入到生產(chǎn)及應用當中，成為新一代的高性能合金材料。

2 Fe基非晶合金粉末在涂層制備領域的研究

將Fe基非晶合金粉末(多為霧化法所制備)制備成涂層，不僅保留了塊體Fe基非晶合金的優(yōu)異性能，而且在制造與再制造領域有極大的應用潛力。通過超音速火焰噴涂、空氣超音速火焰噴涂(high-velocity air fuel, HVAF)、等離子噴涂、激光熔覆(laser cladding, LC)、冷噴涂(cold gas dynamic spraying, CGDS)和噴射沉積(spray deposition, SD)等技術制備具有一系列優(yōu)異性能的Fe基非晶合金涂層，引起了科研人員的廣泛關注和深入研究。

2.1 HVOF/AC-HVAF制備Fe基非晶合金涂層

由于HVOF技術具有粒子噴涂速率、冷卻速率高，氧氣夾雜低等優(yōu)勢，一直被廣泛應用于制備Fe基非晶合金涂層。例如，Wang等[7]通過HVOF工藝在304不銹鋼(船用泵主要材料)表面制備厚度分別為200 μm和400 μm的Fe-Cr-Mo-Mn-W-B-C-Si非晶合金涂層，分別為AMCs1和AMCs2涂層。研究發(fā)現(xiàn)，涂層AMCs1和AMCs2及非晶薄帶的放熱焓(ΔH)存在著微弱的差別，這是由于部分晶化相所造成的。AMCs晶化體積分數(shù)可由式(1)計算[8]：

Vf=ΔHcoating/ΔHribbon

(1)

式中：Vf為晶化體積分數(shù)；ΔHcoating為涂層的放熱焓；ΔHribbon為非晶薄帶的放熱焓。計算可得，AMCs1和AMCs2的非晶相含量分別約為74.9%(體積分數(shù)，下同)和70.1%。Zhang等[9]發(fā)現(xiàn)Fe48Mo14Cr15Y2C15B6非晶合金涂層具有高硬度且在干滑動摩擦下具有良好的耐磨性，優(yōu)于傳統(tǒng)的鋼材和一些耐磨涂層，涂層的摩擦因數(shù)和磨損率分別為0.3～0.4和(3～19)×10-5mm3·N-1·m-1(見表1)[9-11],并且發(fā)現(xiàn)涂層的主要磨損機制是氧化磨損和分層磨損。Peng等[12]研究發(fā)現(xiàn)隨著基體粗糙度的增加，非晶合金涂層的結合強度有所增加，基體粗糙度(Ra)最大為6.97 μm，涂層與基體的結合強度為36 MPa。當涂層的厚度增加(200～700 μm)，涂層的結合強度下降，當涂層厚度為240 μm,最大結合強度為41 MPa。在基體表面涂有Ni-Cr-Al粉末(25～45 μm)，噴涂非晶涂層后整體厚度約為680 μm，結合強度約為(41±3)MPa，相比680 μm厚度的原非晶涂層的結合強度要高得多。Li等[13]通過納米壓痕測試，研究了保溫時間對Fe-Cr-Mo-C-B非晶合金涂層蠕變變形行為的影響。實驗結果表明，與加載時間相比，蠕變變形對峰值載荷更為敏感。

表1 非晶合金涂層、鋼和某些耐磨涂層的摩擦學性能總結

作為涂層材料，具有優(yōu)異的耐腐蝕性能是必要的。Zheng等[14]在3.5% NaCl(質量分數(shù)，下同)溶液中對Fe-Cr-Mo-Mn-W-B-C-Si非晶合金涂層進行電化學沖蝕實驗，研究發(fā)現(xiàn)鈍化電流密度隨鈍化電位增大而增大，這可能是由于高價氧化物Fe2O3，MnO2和CrO3優(yōu)先溶解，在較高電位下，膜中Cl-越多，鈍化膜溶解，鈍化電流密度增大。Ma等[15]制備了低Cr和低Mo的Fe63Cr8Mo3.5Ni5P10B4C4Si2.5非晶合金涂層。與著名的SAM1651(Fe48Mo14Cr15Y2C15B6)和SAM2X5(Fe49.7Cr18Mn1.9Mo7.4W1.6B15.2C3.8Si2.4)非晶粉體相比，F(xiàn)e63Cr8Mo3.5Ni5P10B4C4Si2.5非晶粉體不含有昂貴的Y和W元素，不僅降低了非晶合金粉末的生產(chǎn)成本，而且所制備的涂層表面鈍化膜的穩(wěn)定性與SAM系列非晶涂層相當，具有良好的耐蝕性。涂層表面幾個納米厚的鈍化膜賦予其優(yōu)良的抗均勻腐蝕能力，然而，在抗均勻腐蝕的同時，涂層的局部點蝕卻難以避免，最終向涂層表面以下的縱深方向迅速擴展，使涂層的耐腐蝕性能下降。Zhang等[16]首先發(fā)現(xiàn)點蝕會率先發(fā)生在不完全非晶區(qū)域的板條晶化區(qū)(寬度約為100 nm)的一側，并對點蝕機理做出了詳細的解釋。圖1為非晶合金涂層在6 mol/L NaCl溶液中浸泡1 h和2 h后的透射電子顯微鏡(TEM)明場圖像，可以看出，浸泡1 h時，腐蝕坑距離間隙板條晶化區(qū)大約為10～20 nm，浸泡2 h時，腐蝕坑距離增大到50～100 nm。研究者對這一現(xiàn)象給出了解釋，如圖2(a)所示，板條晶化區(qū)內含有較高含量的Cr作為原電池的陰極，而兩邊的非晶區(qū)域則相應的作為陽極。板條晶化區(qū)兩邊的原電池是等效的，在初始階段不工作，但隨著Cr的耗盡，非晶區(qū)域和板條晶化區(qū)域之間的電位差將促使在Cr枯竭區(qū)的某些薄弱部位率先觸發(fā)點蝕。這一過程實際上是隨機的，可能發(fā)生在Cr枯竭區(qū)的每一側。當在其中一側形成凹坑(或幾個凹坑)，這一側的原電池就通過離子和電子的交換開始工作(見圖2(b))，原電池開始工作，凹坑數(shù)量也逐漸增加，一旦發(fā)生這種情況，另一側的原電池將不再工作(見圖2(c))。這就使得點蝕主要發(fā)生在板條晶化區(qū)域的一側，盡管兩邊的結構和成分幾乎相同。這項研究為Fe基非晶合金涂層點蝕的研究奠定了理論基礎，同時為以后的非晶合金涂層耐腐蝕性能的研究提供了理論依據(jù)。

圖1 非晶合金涂層在6 mol/L NaCl溶液浸泡不同時間的TEM腐蝕形貌[16]

圖2 Fe基非晶合金涂層點蝕發(fā)生過程的原理圖[16]

研究者發(fā)現(xiàn)HVOF噴涂參數(shù)對非晶合金涂層的晶體相析出和耐磨及耐腐蝕性能有著重要的影響。Zhang等[19]采用燃氣(甲烷和天然氣)流量分別為305，424 L/min和520 L/min的HVOF技術制備了Fe-W-Cr-Ni-Mo-B-Si-C非晶合金涂層，不同燃氣流量下所制備的非晶涂層非晶相含量分別為83.4%，87.9%和78.6%，非晶相含量呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，這與非晶粉末的熔化狀態(tài)有關，充足的非晶粉末熔化有利于非晶相的形成。隨后，Zhang等[20]在不同煤油流量(18，22 L/h和26 L/h)下制備Fe-Cr-Mn-W-Mo-Si非晶合金涂層。研究發(fā)現(xiàn)，當煤油流量為22 L/h，非晶涂層局部形成了許多納米晶(見圖3)。在納米晶中Cr元素不斷富集，這使得非晶/納米晶涂層的點蝕電位和點蝕保護電位明顯高于不銹鋼和熱噴涂WC涂層，說明納米晶體相的析出提高了非晶合金涂層在海水或氯化物環(huán)境中的耐腐蝕性能。非晶涂層的孔隙率也是對涂層耐腐蝕性能影響的重要因素之一，適宜的噴涂參數(shù)有利于減少涂層中的孔隙率。Qiao等[21]優(yōu)化了噴涂距離、氧氣流量和煤油流量3個參數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，不同參數(shù)下制備的涂層均為非晶，煤油流量對涂層孔隙率的影響最大，而氧氣流量的影響最小，噴涂距離為380 mm，氧氣流量為50 m3/h，煤油流量為0.028 m3/h時，涂層孔隙率最低為0.49。且在3.5% NaCl溶液電化學腐蝕研究表明，孔隙率較低的涂層比孔隙率較高的涂層具有更好的耐蝕性。

圖3 噴涂后涂層中析出的納米晶[20]

孔隙一直是Fe基非晶合金涂層固有的問題，為了減少孔隙對涂層性能的影響，Wang等[22]采用硅酸鈉(Na3SiO4)、磷酸鋁(AlPO4)和鈰鹽對Fe-Cr-Mo-Mn-W-B-C-Si非晶涂層進行密封處理。研究發(fā)現(xiàn)這3種密封處理均降低了涂層的孔隙率，且涂層的耐腐蝕性能均得到了提高，其中AlPO4密封涂層耐腐蝕性更好。Zheng等[23]對Fe-Cr-Mo-Mn-W-B-C-Si非晶合金涂層進行550，650 ℃和750 ℃保溫1 h的隔絕空氣熱處理。發(fā)現(xiàn)熱處理可以減少涂層的孔隙，其經(jīng)過熱處理后涂層的孔隙率分別為0.42%，0.5%和0.9%。隨著熱處理溫度的升高，涂層孔隙率的變化可能因為不同新相的析出和熱處理過程中某些相的生長或膨脹程度的差異，導致涂層孔隙的增加。Li等[24]對Fe-Cr-Mo-C-B非晶合金涂層進行150 ℃和250 ℃，30 min的隔絕空氣熱處理。涂層在250 ℃熱處理有最小孔隙率(0.5%)，但這與前面Zheng所采用熱處理減少涂層孔隙率的原理有所不同，Li采用低溫熱處理(低于非晶合金涂層的玻璃轉化溫度(Tg))，非晶合金涂層內部發(fā)生結構弛豫，淹沒孔隙，使得涂層孔隙減少。

雖然研究者對HVOF制備Fe基非晶合金涂層已做了很多的研究，也已制備出具有高耐磨、耐腐蝕性的非晶合金涂層，但對進一步提高Fe基非晶合金涂層性能的研究并沒有止步。研究者發(fā)現(xiàn)在Fe基非晶合金粉末中添加一些增強顆粒(如Al2O3顆粒等)，制備出的涂層具有更優(yōu)異的耐磨及耐腐蝕性能。Yasir等[25-27]將20%的Al2O3顆粒添加到Fe48Mo14Cr15Y2C15B6非晶合金粉末中，制備具有高耐磨性、耐腐性的非晶合金涂層。Al2O3增強的Fe基非晶合金涂層的磨損率僅為原始非晶涂層的1/3～1/2。Yasir等對Al2O3增強的Fe基非晶合金涂層進行摩擦腐蝕性能測試發(fā)現(xiàn)，Al2O3增強的非晶合金涂層具有最高的耐摩擦腐蝕性能，相比于316L不銹鋼和原始非晶合金涂層，其表現(xiàn)為在腐蝕動電位極化曲線中有較高的電位和較低的電流密度(見圖4)，且有超低的摩擦磨損率(1.21×10-5mm3·N-1·m-1)。摩擦腐蝕機理主要是腐蝕磨損和氧化磨損，與原始非晶合金涂層相似。Yasir又對涂層的抗沖擊性能進行了研究，并通過有限元模擬和實驗驗證，發(fā)現(xiàn)彌散Al2O3顆粒是涂層的主要承載相，減輕了涂層中的應力集中，從而抑制了裂紋的萌生和擴展，增強了涂層的抗沖擊性能。Zhou等[28]發(fā)現(xiàn)將8%(體積分數(shù)，下同)316L SS顆粒添加到Fe48Mo14Cr15Y2C15B6非晶合金粉末中，所制備出的涂層與基體的結合強度達45 MPa，沖擊斷裂功為310 J/mm2。Xu等[29]對8% 316L SS顆粒增強的Fe48Mo14Cr15Y2C15B6非晶合金涂層在3.5% NaCl溶液中的耐腐性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)其耐點蝕性能明顯下降。這與Yasir所采用Al2O3增強Fe非晶合金涂層的耐腐性有所不同，主要是由于316L SS顆粒在熱噴涂過程中具有強烈的氧化傾向，在316L SS相/基體界面形成了Fe3O4納米粒子，這些Fe3O4納米粒子是涂層高電化學活性的原因，而使得涂層耐腐性能下降。這項研究揭示了界面改變與增強顆粒的氧化對Fe基非晶合金涂層腐蝕行為的影響。Movahedi等[30]發(fā)現(xiàn)將15%的B4C顆粒添加到Fe-Cr-Mo-Mn-W-B-C-Si非晶合金粉末中并制備涂層，涂層的斷裂韌度由3.0 MPa·m1/2提高到5.5 MPa·m1/2，且耐磨性有所改善(15%的B4C顆粒增強的Fe基非晶合金涂層的平均磨損率為0.489×10-5mm3·N-1·m-1，比原非晶合金涂層的1.239×10-5mm3·N-1·m-1較低)且有較低的摩擦因數(shù)(15%的B4C顆粒增強的Fe基非晶合金涂層使得原非晶合金涂層的摩擦因數(shù)從0.49降低到0.28)。而Wang等[31]通過高含量的WC(75%，質量分數(shù)，下同)顆粒添加到Fe-Cr-Mo-C-B非晶合金粉末中制備涂層，發(fā)現(xiàn)高含量WC顆粒增強的Fe基非晶合金涂層在3.5% NaCl溶液中的耐腐蝕性優(yōu)于WC涂層?？梢姴煌脑鰪婎w粒添加到Fe基非晶合金粉末中，對涂層的結合強度、耐磨耐腐蝕性能均有一定的積極影響。

圖4 非晶涂層、Al2O3增強的非晶復合涂層和316L不銹鋼在3.5% NaCl溶液中的摩擦腐蝕電位極化曲線[26]

通過不斷的研究和探索，HVOF用于制備Fe基非晶合金涂層的技術逐步成熟，研究者開始趨向于對Fe基非晶合金涂層的應用和降低生產(chǎn)成本等方面展開更多的研究。Koga等[32]通過向AISI 430粉體中添加鈮(Fe-Nb)和硼(Fe-B)制備了Fe60Cr8Nb8B24非晶合金粉末，并采用HVOF制備了Fe基非晶合金涂層。研究發(fā)現(xiàn)，涂層主要為非晶相，并含有FeNbB和Fe2B相。涂層的顯微硬度為(838±23)HV0.3，約為API 5L X80基體的4倍，磨損率比API 5L X80基體低兩個數(shù)量級(分別為1.0×10-5mm3·N-1·m-1和8.50×10-4mm3·N-1·m-1)。這項研究使得Fe基非晶合金粉末的生產(chǎn)成本顯著降低，并且所制備成的Fe基非晶合金涂層具有優(yōu)異的耐磨損性能。隨著人們對海洋資源不斷的開發(fā)和利用，使得Fe基非晶合金涂層在海洋船舶的防腐領域展現(xiàn)出巨大的應用前景。其中靜水壓力下的腐蝕行為對于深海工業(yè)應用涂層材料的設計至關重要。為此，Zhang等[33]研究了Fe48Mo14Cr15Y2C15B6非晶合金涂層在高靜水壓(8.08 MPa)下的腐蝕行為，并與常壓(101 kPa)下的腐蝕行為進行了比較。發(fā)現(xiàn)涂層在8.08 MPa處的總腐蝕速率比101 kPa時有所升高，局部耐蝕性變化不大。但TEM觀察發(fā)現(xiàn)，在8.08 MPa下形成的鈍化膜厚度比在101 kPa下形成的鈍化膜大近3倍，說明高靜水壓下可形成厚度更大的鈍化膜。而海洋生物污染也為Fe基非晶合金涂層的使用壽命帶來了困擾，Zhang等[34]對Fe53Cr19Zr7Mo2C18Si1非晶合金涂層進行750 ℃的保溫1 h退火處理，并研究了典型藻類(三角褐指藻)在其表面的黏附行為，并與原始非晶合金涂層和316L不銹鋼進行了對比。結果表明，在培養(yǎng)7天的三角褐指藻的培養(yǎng)溶液中，316L不銹鋼表面三角褐指藻的黏附力進一步增強。然而，值得注意的是，三角褐指藻在非晶合金涂層上的黏附力減弱，尤其是退火后的非晶合金涂層上的黏附力受到顯著抑制。這項研究為解決海洋生物污染對Fe基非晶合金涂層的使用壽命的問題開辟了一個新的窗口。研究者為進一步拓寬Fe基非晶合金涂層的應用，對Mg合金表面制備Fe基非晶合金涂層這一難題進行了攻克。Guo等[35]首先采用在AZ61 Mg合金表面預先涂有Ni-Cr-Al粉作為中間層，再在其表面制備Fe48Cr15Mo14C15B6Y2非晶合金涂層。通過此方法制備的Fe基非晶合金涂層界面處沒有明顯的缺陷或裂紋，Ni-Cr-Al層與非晶涂層之間的結合強度高，涂層孔隙率小于1%。涂層的硬度大約是AZ61 Mg合金的10倍(其中涂層的硬度可以達到870HV0.1)，且在3.5% NaCl溶液中表現(xiàn)出良好的耐蝕性。這使得Mg合金由于本身耐腐蝕性差而制約其實際應用的難題得到了新的解決方法。

隨著HVOF技術的成熟和在制備Fe基非晶合金涂層方面得到了一定的應用，研究者又發(fā)明了HVOF的下一代新技術—HVAF，由于HVAF相比HVOF噴涂具有噴涂效率高、氧含量低、涂層質量好等優(yōu)勢[36]，已然成為Fe基非晶合金涂層新一代的制備方法。Guo等[37]通過HVAF和HVOF兩種工藝制備了Fe49.7Cr18Mn1.9Mo7.4W1.6B15.2C3.8Si2.4非晶合金涂層，發(fā)現(xiàn)HVAF制備的非晶合金涂層含氧量低，且在3.5% NaCl溶液中耐腐蝕性較好。Sadeghi等[38]研究了高溫(600 ℃)條件下HVAF和HVOF制備Fe-Ni-Cr-Mo-C-B-Si非晶合金涂層的耐腐性能。研究發(fā)現(xiàn)與HVOF涂層相比，HVAF涂層在有或無KCl的環(huán)境中具有更好的耐高溫腐蝕性能。Ma等[39]通過對比研究了HVAF和HVOF制備的Fe63Cr8Mo3.5Ni5P10B4C4Si2.5非晶合金涂層的耐磨性，發(fā)現(xiàn)HVOF涂層的磨損體積損失約為HVAF涂層的7倍，表明HVAF涂層具有更好的耐磨性。

HVAF技術的不斷成熟，為制備高質量的Fe基非晶合金涂層提供了更有力的技術支撐。研究者通過對HVAF制備Fe基非晶合金涂層工藝的不斷探索和調控，已制備出具有低孔隙率、高耐磨耐腐性的Fe基非晶合金涂層[40-42]。為了進一步提高HVAF制備Fe基非晶合金涂層的質量，Wang等[43]研究了Fe-Cr-Mo-Mn-W-B-C-Si非晶合金涂層表面的殘余應力對涂層的耐腐蝕性的影響，并在基體表面分別制備了不同弧度的Fe基非晶合金涂層。研究發(fā)現(xiàn)涂層表面應力狀態(tài)為拉應力，且凸弧越大，拉應力越大，涂層的耐腐蝕性越差。熱噴涂技術制備的涂層存在的少量微裂紋等問題，也成為影響非晶合金涂層表面質量的重要因素。Wu等[44]發(fā)現(xiàn)涂層的噴涂缺陷(如孔隙、微裂紋等)會導致局部的Cr耗盡現(xiàn)象，從而降低涂層的耐腐蝕性。Jiao等[45]用磷酸鋁(H3PO4+Al(OH)3)密封膠對涂層進行密封處理，發(fā)現(xiàn)磷酸鋁密封膠能穿透涂層，可對細小的微裂紋進行填充，使涂層的耐腐蝕性能提高。Tian等[46]研究了Mo，W，Mn和Cr在3.5% NaCl溶液中對Fe基非晶合金涂層表面鈍化行為的協(xié)同作用，發(fā)現(xiàn)Mo和W兩種元素有利于促進Cr在低電位下形成致密穩(wěn)定的Cr2O3鈍化膜。Mn元素可以提高鈍化膜的穩(wěn)定性，使得涂層的耐腐蝕性能提高。腐蝕溶液中不同離子對Fe基非晶合金涂層的點蝕機理也一直是研究者關注的熱點，Wang等[47]通過分子動力學模擬對涂層中氧化物夾雜誘導Cl-和S2-的點蝕進行了研究，發(fā)現(xiàn)Cl-在腐蝕中占主導地位，S2-居于次位。研究者發(fā)現(xiàn)環(huán)境的改變，也會對Fe基非晶合金涂層的耐腐性有所影響，Wu等[48]采用0.05 mol/L NaCl溶液濕潤Fe49.7Cr18Mn1.9Mo7.4W1.6B15.2C3.8Si2.4非晶合金涂層表面，濕潤結束，在實驗箱中干燥12 h，濕潤過程和12 h干燥過程是一個完整的CCT過程。并對80個CCT進行了連續(xù)40天的整體腐蝕實驗，發(fā)現(xiàn)涂層在最初的33個干濕循環(huán)中保持了較高的耐腐蝕性，但在第35次干濕循環(huán)中，隨著局部腐蝕的發(fā)生，其耐蝕性顯著下降。經(jīng)過65次干濕循環(huán)后，涂層因局部腐蝕滲透而使得涂層腐蝕嚴重，而顆粒間氧化層缺陷，也加劇了局部腐蝕過程。

研究者又對HVAF制備Fe基非晶合金涂層的力學性能及耐磨性進行了深入的研究。Wang等[49]采用慢應變速率(10-3，10-5s-1和10-6s-1)實驗方法，對316L SS不銹鋼表面噴涂Fe-Cr-Mo-Mn-W-B-C-Si非晶合金涂層在含Cl-溶液(0.5 mol/L NaCl，隨后保持0.5 mol/L Cl-調節(jié)pH值，HCl和NaCl分別為0 mol/L HCl+0.5 mol/L NaCl,0.25 mol/L NaCl+0.25 mol/L HCl，0.5 mol/L HCl+0 mol/L NaCl)環(huán)境中的輔助斷裂行為進行了研究。非晶合金涂層在Cl-溶液環(huán)境均為脆性斷裂。此外，腐蝕因素加劇了非晶涂層的機械破壞過程，局部腐蝕優(yōu)先發(fā)生在涂層缺陷處(如微裂紋、孔隙等)，從而產(chǎn)生裂紋尖端擴展，促進了局部變形，使得涂層與基體分離，抗開裂性能變差。Guo等[50]研究了含有15% Al2O3增強顆粒的Fe49.7Cr18Mn1.9Mo7.4W1.6B15.2C3.8Si2.4非晶合金涂層厚度與抗沖擊性能的關系。研究發(fā)現(xiàn)，沖擊損傷主要由涂層開裂、基體塑性變形和涂層/基體界面脫層引起。當涂層厚度為600 μm時會產(chǎn)生明顯的分層，而制備具有高抗沖擊性的涂層，涂層厚度應小于600 μm，且涂層足夠薄。Liang等[51]研究了高溫(玻璃轉化溫度(Tg)以下)空氣環(huán)境和真空環(huán)境對Fe43Cr20Mo10W4C15B6Y2非晶合金涂層磨損性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，真空條件下，涂層的磨損率從20 ℃時的2.71×10-6mm3·N-1·m-1降至400 ℃時的1.44×10-6mm3·N-1·m-1，相應的主要磨損機制由磨粒磨損伴隨著輕微的分層和黏著磨損，再到分層和黏著磨損的結合。在空氣條件下，由于空氣加速了涂層的氧化反應，使涂層從20 ℃時的磨損率1.44×10-6mm3·N-1·m-1增加到400 ℃時的6.43×10-6mm3·N-1·m-1?？諝庵械母邷啬p機制主要包括分層磨損、黏著磨損和強化氧化磨損。

HVAF制備的Fe基非晶合金涂層在防止海洋細菌腐蝕方面也有著優(yōu)異的表現(xiàn)。Zhang等[52]對Fe-Cr-Mn-Mo-W-B-C-Si非晶合金涂層抵抗硫酸還原菌(sulfate-reducing bacteria,SRB)的腐蝕進行了研究。結果表明，F(xiàn)e基非晶合金涂層耐SRB腐蝕分別是304 SS鋼和X80鋼的1/12和1/15倍。Zhang的研究進一步印證了Fe基非晶合金涂層在海洋細菌防腐方面具有優(yōu)異的性能，并為SRB防腐抗菌涂層的研究拓寬了思路。

2.2 PS制備Fe基非晶合金涂層

PS為近幾年常見的一種制備Fe基非晶合金涂層的方法，相比于HVOF，PS熱量輸入較大，可加快非晶合金粉末的熔化，制備的Fe基非晶合金涂層更致密。Yang等[53]采用PS制備了Fe43Cr16Mo16C5B20，F(xiàn)e43Cr16Mo16C15B10和(Fe0.43C0.16Mo0.16C0.15B0.10)98.5Y1.53種成分的Fe基非晶合金涂層。研究發(fā)現(xiàn)，過冷液相區(qū)(ΔTx)較寬，可以增加涂層致密度降低孔隙率。研究者又對PS制備Fe基非晶合金涂層的耐腐性進行了一系列的研究。Huang等[54]將PS所制備的Fe42.87Cr15.98Mo16.33C15.94B8.88非晶合金涂層在1 mol/L H2SO4溶液中進行電化學腐蝕測試，發(fā)現(xiàn)與921A潛艇鋼和Ti-6Al-4V合金相比，F(xiàn)e基非晶涂層有更低的腐蝕電流密度和高的腐蝕電位，即Fe基非晶合金涂層有更好的耐腐蝕性能。Jiang等[55]發(fā)現(xiàn)采用23% Mo基非晶粉末顆粒增強Fe74Cr7Mo3Ni3Si2B1P6C4非晶合金涂層，在3.5% NaCl溶液中有較好的耐腐蝕性，Mo可增強鈍化膜的穩(wěn)定性，延緩腐蝕。隨后，Jiang等[56]又對PS制備Fe基非晶合金涂層的厚度對耐腐蝕性的影響做了研究，發(fā)現(xiàn)涂層厚度在250～380 μm范圍內，涂層在700 ℃的Na2SO4+K2SO4溶液中較穩(wěn)定，具有較好的耐腐蝕性。Bijalwan等[57]研究了不同功率(18，24，30 kW和35 kW)對PS制備的Fe-Si-B-Cr-C非晶合金涂層的耐腐蝕性影響。結果顯示，在模擬海水溶液中，隨著PS功率的增加，涂層的耐蝕性降低，這是由于PS功率增大，涂層中非晶相含量減少，使得涂層耐腐蝕性能變差。Chu等[58]通過電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)對PS制備Fe45Cr16Mo16C18B5非晶合金涂層的耐腐蝕機理做了進一步解釋。涂層的長期腐蝕過程可分為兩個階段，隨著時間的延長，涂層腐蝕所產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物將形成“堵塞效應”，延緩涂層的腐蝕速率。但浸泡472 h后，涂層的腐蝕產(chǎn)物將變得多孔和疏松，使得涂層的耐腐蝕性逐漸下降。

研究者對PS制備的Fe基非晶合金涂層的耐磨性能及其他性能進行了研究。Zhang等[59]研究了不同粒徑的Fe43Cr16Mo16C10B5P10非晶粉末(33，66 μm和84 μm)對PS制備的Fe基非晶合金涂層的耐磨性的影響。發(fā)現(xiàn)粉末粒徑越小，涂層結構越致密，孔隙率越低，分別為5.32%，2.18%和1.03%。且隨著粉末粒徑的減小，孔隙率降低，涂層的耐磨性得到了提高。如圖5所示，316L不銹鋼的磨損率為245.50×10-6mm3·N-1·m-1，而粉末粒徑33 μm所制備的非晶涂層磨損率僅為49.20×10-6mm3·N-1·m-1。Cheng等[60]發(fā)現(xiàn)PS功率為42 kW制備的Fe43Cr16Mo16C10B5P10非晶合金涂層孔隙率僅為1.95%，且EQ70船用鋼在3.5% NaCl環(huán)境中的磨損率是涂層的4.2倍，非晶合金涂層的主要腐蝕磨損機制是磨料磨損及分層與腐蝕磨損。

圖5 不同非晶涂層和基材的磨損率與滑動速率的關系[59]

為了進一步拓寬PS制備Fe基非晶態(tài)合金涂層的應用，Qiao等[61]通過1,1,2,2-四氫癸基-1-三甲氧基硅烷(FAS17)(97%)對PS制備的Fe-Cr-Mo-C-Si-Co-Al-Y非晶涂層進行表面改性。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過處理后的涂層有很好的自清潔功能，其中水接觸角(WCA)和滑動角(WSA)分別達到(154±2)°和(4±1)°(WCA>150°和WSA<10°為超疏水涂料)。該研究使得Fe基非晶合金涂層在防腐、防冰、防水、生物醫(yī)學儀器、海洋防污等領域具有廣闊的應用前景。

利用超音速等離子噴涂(supersonic plasma spraying, SPS)技術制備涂層是繼PS技術之后，近幾年制備Fe基非晶合金涂層的熱點技術，因制備的涂層結構更致密，涂層與基體間結合強度更高，具有優(yōu)異的綜合性能，得到了廣泛關注。Zhou等[62]發(fā)現(xiàn)SPS制備Fe48Cr15Mo14C15B6Y2非晶合金涂層，隨著Ar流量的增加，非晶相含量和顯微硬度先開始增加，然后逐漸下降。隨著功率的增加，非晶相含量和顯微硬度增加，孔隙率降低。當SPS功率為62 kW，Ar流量110 L/min時，涂層具有最高的非晶含量和最大的顯微硬度，分別為96.78%和1005HV0.1，對應的孔隙率為0.85%。涂層的磨損率僅為基體材料的1/6，表明該涂層具有優(yōu)異的耐磨性。Ma等[63]為了優(yōu)化SPS工藝，采用不同噴涂功率和Ar流速系統(tǒng)地研究了SPS噴涂過程中熔滴的擴散行為，因為熔滴擴散后的形態(tài)是決定涂層最終性能的一個重要因素。研究發(fā)現(xiàn)，噴涂功率是影響Fe基非晶合金液滴表面溫度的最重要參數(shù)，熔滴飛行速率主要受Ar流量的影響。在噴射功率為60 kW，Ar流量為110 L/min時，飛行粒子的熔融指數(shù)達到最大值，熔滴平均速率為445 m/s，表面溫度為2507 ℃，液滴呈圓盤狀散開。當超過60 kW時，粒子撞擊到基體呈現(xiàn)環(huán)形形態(tài)，飛濺和厚度波動較大，這均不利于Fe基非晶合金涂層的成形。這項研究對SPS制備高質量的Fe基非晶合金涂層具有重要的意義。

2.3 LC制備Fe基非晶合金涂層

LC具有冷卻速率高、涂層與基體易形成冶金結合、裂紋和孔洞較少、涂層稀釋率低和涂層尺寸可實現(xiàn)精確控制等優(yōu)勢，也成為制備Fe基非晶合金涂層的技術之一。但由于LC的激光能量較高，制備出的Fe基非晶合金涂層大多數(shù)存在晶體相。Katakam等[64]采用LC技術制備了Fe48Cr15Mo14Y2C15B6非晶合金涂層，涂層在凝固過程中形成了非晶相和Cr23C6，F(xiàn)e3C和Y2O3納米晶體復合相。Chen等[65]對利用不同LC速度(130，120 mm/min和110 mm/min)制備的Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2非晶合金涂層的腐蝕性能進行了研究。發(fā)現(xiàn)3種速率制備的涂層均存在α-Fe晶體相，在速率為110 mm/min時，涂層在1 mol/L的HCl溶液中有最好的耐腐蝕性。Zhu等[66]發(fā)現(xiàn)LC制備的Fe34Co34B20Si5C3Nb4非晶合金涂層存在著分散均勻的NbC納米晶體(約為87.6%)，可明顯提升涂層的顯微硬度。Wang等[67]采用LC制備的Fe64.7Cr19.2Si2.0P14.1非晶合金涂層由非晶相(約為47%)和Fe2Si、Fe3P晶體相組成，與304L不銹鋼相比，該涂層具有較低的摩擦因數(shù)和較好的耐蝕性。為了增加涂層的非晶成形能力，Ibrahim等[68]通過改變基體的粗糙度(表2)，從而增加LC制備的Fe-Cr-Mo-C-B非晶合金涂層的非晶相含量。研究發(fā)現(xiàn)，SB樣品的非晶含量(81.5%和78.1%)高于SP(76%和77.6%)，表面較大的粗糙度有利于涂層中非晶相的形成。Zhang等[69]則采用磁場輔助LC的方法制備了致密的Fe-Cr-Mo-C-B-Y非晶合金涂層，且隨著磁場頻率的升高，涂層的非晶相含量有所增加，且涂層的塑性、韌性都有所改善。隨后，研究者對LC制備多層Fe非晶合金涂層的性能進行了研究。Paul等[70]采用LC制備了多層(2層和3層)Fe48Cr15Mo14Y2C15B6非晶合金涂層，以通過多層熔覆減少整個涂層中元素的稀釋程度。隨著熔覆層的增加，涂層的顯微硬度上升，但隨著涂層深度的增加，熱效應影響增強，硬度逐漸減小。Ji等[71]則采用LC制備了多層(1層、2層、4層、6層、9層和12層)Fe-Cr-Mo-C-Si-Co-Al-Y非晶合金涂層。研究表明，隨著熔覆層數(shù)的增加，涂層的微觀結構主要由γ-Fe組成，然后演變?yōu)棣?Fe和α-Fe固溶體，再演變?yōu)榉蔷嗪挺?Fe固溶體的復合物。在模擬體液(Ringer溶液)摩擦實驗時，涂層的體積損失和摩擦因數(shù)(COF)先減小后增加，其中2層涂層具有最好的耐腐蝕磨損性能，其基體的COF和體積損失分別是涂層的3倍和5.6倍。Lu等[72]采用三重LC掃描的方法，制備了無裂紋的Fe37.5Cr27.5C12B13Mo10非晶涂層。為了防止Fe基非晶合金涂層裂紋的形成，第一次激光掃描加熱基體，第二次激光掃描生成非晶涂層，然后立即在非晶涂層表面進行第三次激光掃描，釋放非晶涂層內形成的熱應力。結果表明，所制備的Fe基非晶合金涂層在干摩擦條件下具有穩(wěn)定的磨損過程和較低的摩擦因數(shù)(平均摩擦因數(shù)為0.45)，比45鋼更耐磨。綜上所述，可以發(fā)現(xiàn)，LC有望成為制備具有高性能的Fe基非晶/納米晶復合涂層的技術。

表2 不同基體表面制備的平均Ra值[68]

2.4 其他方法制備Fe基非晶合金涂層

除了上述的一些常用于制備Fe基非晶合金涂層的方法，近年來，還有一些其他的噴涂技術也被應用到制備Fe基非晶合金涂層中。Koga等[73]采用噴射沉積(spray deposition, SD)制備了Fe60Cr8Nb8B24非晶合金涂層，但發(fā)現(xiàn)制備的涂層中存在分布不均勻且顆粒較大的FeNbB相，孔隙率為16.2%，且涂層在酸、堿(pH=3.0，5.5和10.0)條件下耐腐蝕性能均很差，不及具有完全非晶結構的非晶薄帶的腐蝕性能。Henao等[74]則采用冷噴涂(cold gas dynamic spraying，CGDS)制備了Fe基非晶合金涂層，并對涂層的組織進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，非晶合金粉末以高溫(約為900 ℃)和高速噴涂到基體表面，并形成了致密性良好和低孔隙率(小于0.5%)的非晶合金涂層。而Su等[75]對CGDS制備的Fe48Cr15Mo14C15B6Y2非晶合金涂層的耐磨性進行了研究。發(fā)現(xiàn)CGDS制備的非晶合金涂層具有良好的耐磨性，其磨損機理主要是表面脫層和輕度氧化磨損。Ning等[76]采用爆炸噴涂(detonation gun spraying, DGS)制備了Fe-Cr-Mo-C-B非晶合金涂層，發(fā)現(xiàn)該涂層在3.5% NaCl溶液中具有更高的點蝕電位和較低的腐蝕電流密度，表明涂層更耐腐蝕。Li等[77]研究了DGS制備的Fe-Cr-Mo-C-B非晶合金涂層的耐磨性能。發(fā)現(xiàn)該涂層表面顯微硬度為(822±10)HV0.1。在干摩擦條件下，涂層的磨損率為(2.74～16.30)×10-6mm3·N-1·m-1，其涂層的磨損機理主要是氧化磨損和分層磨損。

綜上所述，研究者已采用多種噴涂技術將Fe基非晶合金粉末制備成具有一系列優(yōu)異性能的Fe基非晶合金涂層。而與其他常用制備Fe基非晶合金涂層技術(PS，LC等)相比，HVOF和HVAF由于具有較低的熱量輸入和高的粒子噴涂速率，是目前比較理想的制備Fe基非晶合金涂層的方法。而由于涂層中固有的一些缺陷，如孔隙、微裂紋、氧化物等，限制了Fe基非晶合金涂層優(yōu)異性能的發(fā)揮，但這為開發(fā)更適合制備高質量Fe基非晶合金涂層的非晶合金粉末提出了新的挑戰(zhàn)和方向。

3 Fe基非晶合金粉末在磁性材料領域的研究

Fe基非晶磁性粉末由于具有高頻損耗低、磁導率高、矯頑力小、價格低廉等優(yōu)點已在一些領域取得了應用，如用作電磁器件、電力變壓器器件等。研究者已通過霧化法、機械粉碎法以及化學合成法制備出具有優(yōu)異性能的Fe基非晶磁性粉末，并提出了一系列優(yōu)化Fe基非晶磁性粉末磁性能的新方法。

3.1 機械粉碎法制備Fe基非晶磁性粉末

通過機械粉碎非晶帶材而獲得Fe基非晶磁性粉末的方法，由于具有生產(chǎn)成本低、制備簡單等特點，一直被用于制備Fe基非晶磁性粉末。唐堅等[78]通過機械粉碎法制備了Fe78Si9B13非晶磁性粉末，并將其壓制成非晶磁粉芯，對樣品進行不同溫度(300～550 ℃)保溫1 h的退火處理。研究發(fā)現(xiàn)，非晶磁粉芯隨退火溫度的升高，磁損率(Pcv)減小，在350 ℃附近耗損最低，約為115 kW/m3(1000 kHz, 3 mT)，磁導率(Ue)最高為40。隨后，研究者發(fā)現(xiàn)通過外加磁場的方法制備非晶磁粉芯有利于提高其磁性能。Zheng等[79]采用外加定向磁場的方法制備了3種取向的Fe78Si9B13非晶磁粉芯，分別為無序取向非晶磁粉芯、徑向取向非晶磁粉芯和圓形取向非晶磁粉芯。在100 kHz以下，圓形取向非晶磁粉芯的Ue和品質因數(shù)(Q)比無序取向非晶磁粉芯和徑向取向非晶磁芯分別提高了7.5%，16.6%和9.1%，21.2%，而飽和磁化強度(Ms)基本不變。Zheng等[80]又研究了Fe78Si9B13非晶磁性粉末與不同質量的Fe粉(0%，25%，50%，75%和100%)混合制成無序取向復合磁粉芯和圓形取向復合磁粉芯的磁性能。發(fā)現(xiàn)圓形取向復合磁粉芯的Ue高于相同F(xiàn)e粉含量的無序取向復合磁粉芯，并且隨著Fe粉含量的增加，相比不含F(xiàn)e粉的非晶磁粉芯，圓形取向復合磁粉芯的Ue比無序取向復合磁粉芯高8.1%。Li等[81]對Fe78Si9B13非晶磁性粉末壓制成的非晶磁粉芯在外加0.5 T磁場和無外加磁場條件下，以400 ℃進行了保溫30 min的真空退火處理。研究表明，在10 mHz條件下，0.5 T磁場退火的非晶磁粉芯具有最佳的Ue(值為37)和最小的Pcv(值為146 W/kg，100 kHz, 50 mT)，而無磁場的真空退火處理和無退火處理的Ue則為35和30，Pcv相比未退火處理的非晶磁粉芯減少64%，無磁場真空處理的非晶磁粉芯減少39%。Dong等[82]發(fā)現(xiàn)外加橫向磁場的退火處理是改善Fe78Si9B13非晶磁粉芯磁性能的有效方法。當非晶磁粉芯在0.5 T的橫向磁場作用下，通過400 ℃保溫30 min的退火處理后，與無磁場退火處理非晶磁粉芯相比，Ue由85提高到90，Pcv由260 W/kg降低到235 W/kg(100 kHz，100 mT)。Dong等[83]又對外加縱向磁場退火處理后的Fe78Si9B13非晶磁粉芯的磁性能進行了研究，當非晶磁粉芯在0.5 T的縱向磁場作用下，通過400 ℃保溫30 min退火處理，Ue為61，Pcv為86 W/kg(100 kHz，100 mT)。以上研究表明，外加磁場的方法可改善非晶磁粉芯中的有序結構，同時這也為提高非晶磁粉芯的磁性能提供了新方法。

研究者對非晶磁性粉末的研磨時間及粉末成分變化對磁性能的影響進行了相關研究，并探究了改善非晶磁粉芯內部絕緣性的新方法。Yekta等[84]研究了Fe75-xTa5Si10C10+x(x=0，5，10)非晶磁性粉末中C含量和球磨時間(70，90 h和120 h)對其磁性能的影響。球磨70 h時，非晶粉末矯頑力(Hc)較低，Ms較高，隨著C含量的增加，較大的C濃度會增加粉末中Fe—C鍵的數(shù)量，從而抑制鐵3d軌道的自旋極化，非晶磁性粉末的Ms略有惡化，但其Hc有所降低，使得其磁性能得到改善(見表3)。Sun等[85]采用新型平行夾縫噴嘴制備厚度為58μm的Fe78Si13B9非晶合金條帶，并將條帶進行機械粉碎，獲得非晶磁性粉末，并在非晶磁性粉末表面包覆SiO2殼體，發(fā)現(xiàn)其Ue可達65.27，直流偏磁性為70.97%。隨后，Sun等[86]為改善非晶磁粉芯內部的絕緣性，成功設計并制備了具有SiO2殼體包覆的Fe-Si-B-C-Cr非晶磁性粉末，并壓制成非晶磁粉芯。非晶磁粉芯在500 ℃保溫0.5 h退火后，具有最高的Ue，值為79.19，此時Pcv最低，值為122.26 mW/cm3(100 kHz，0.05 T)，直流偏磁性為51.30%。Wang等[87]利用高效合成法成功地開發(fā)出具有SiO2殼層包覆的非晶磁性粉末，在室溫下僅用1.9 h(包括0.7 h左右的干燥時間)即可制備出1500 g包覆SiO2殼體結構的工業(yè)級Fe基非晶磁性粉末，該研究為開發(fā)具有優(yōu)異磁性能的Fe基非晶磁性粉末提供了新方法。

表3 Fe65，F(xiàn)e70 [88]和Fe75[84]粉末在不同研磨時間下的Hc和Ms值

3.2 霧化法制備Fe基非晶磁性粉末

由于機械粉碎法制備的Fe基非晶磁性粉末形狀多是不規(guī)則的，存在大量尖角，且粒度分布也不均勻，這使得在粉芯壓制的過程中會刺破絕緣層，致使所合成的磁粉芯存在耗損高、磁導率低、品質低等問題，使其磁性能受到影響。隨著近年來霧化法制備Fe基非晶磁性粉末技術的逐漸成熟，且粉末球形度高、表面較光滑，十分有利于磁粉芯的壓制，進而研究者對其磁性能進行了大量的研究。He等[89]采用氣霧化法制備了Fe74Ni3Si13Cr6W4非晶磁性粉末，并在不同溫度(350～750 ℃)下進行1.5 h的退火處理。發(fā)現(xiàn)退火溫度在550 ℃以上時，有少量的α-Fe(Si)納米晶形成。當溫度從350 ℃增加到750 ℃時，Ms從78 Am2/kg增加到101 Am2/kg。隨著退火溫度的升高，非晶磁性粉末中α-Fe(Si)晶體相逐漸長大，使得Hc在650 ℃時先略有增加，然后在750 ℃時急劇增加。Alvarez等[90]也在(Fe0.725Si0.125B0.150)96.5Nb3.0Cu0.5非晶磁性粉末中發(fā)現(xiàn)均勻的納米晶存在有利于降低Pcv和Hc。Xu等[91]對不同壓制壓力(1674，1867 MPa和2060 MPa)下制備的Fe90Si6.5Cr3.5非晶磁粉芯的磁學性能進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，不同壓制壓力對非晶磁粉芯的磁性能(包括Ue和Q)基本不產(chǎn)生影響。

非晶磁粉芯內部磁性粉末的絕緣層對磁性能有著至關重要的影響，研究者也不斷探究和嘗試新的方法來改善粉末的絕緣性。王湘粵等[92]采用水霧化法制備Fe74Cr1Si9B10P4C2非晶磁性粉末，并將其浸入酸性溶液使其表面鈍化。發(fā)現(xiàn)非晶磁性粉末表面形成的鈍化膜有助于提高粉末間的電氣絕緣性，鈍化后粉末的Pcv由1437.8 kW/m3下降到592.9 kW/m3(1000 kHz，0.1 T)。Guo等[93]采用水霧化法制備了(Fe0.76Si0.09B0.1P0.05)99Nb1非晶磁性粉末，添加2%～4%云母作為絕緣化合物，并將其壓制成非晶磁粉芯。發(fā)現(xiàn)添加4%云母的磁粉芯Pcv最低，為320 W/kg(100 kHz，0.1 T)。Chang等[94]采用氣霧化法制備了Fe76Si9B10P5非晶磁性粉末，通過添加2%的環(huán)氧樹脂并壓制成非晶磁粉芯，在480 ℃保溫1 h退火后，具有最佳的Ue和Pcv，分別為86和200 mW/cm3(100 kHz，0.05 T)。Liu等[95]也采用氣霧化法制備了Fe77P6B10Si4Nb2Cr1非晶磁性粉末，但這不同于上述Chang所制備的非晶磁性粉末成分。發(fā)現(xiàn)添加2%環(huán)氧樹脂壓制成非晶磁粉芯，在400 ℃保溫1 h退火后，具有最佳Ue為82，但Pcv略有惡化，為 308 mW/cm3(100 kHz，0.05 T)。為進一步改善非晶磁粉芯內部的絕緣性，研究者在非晶磁性粉末表面制備出了具有絕緣殼體包覆的結構。Zhou等[96]成功設計并制備了具有殼體包覆的Fe-Si-B-C-Cr/TiO2非晶磁性粉末，制備過程如圖6所示。研究發(fā)現(xiàn)，對于沒有殼層的非晶磁性粉末，將其直接壓在一起，由于沒有任何絕緣層，渦流可能流過整個非晶磁粉芯。而對于有殼層的非晶磁粉芯，大部分的非晶磁性粉末被TiO2絕緣層隔開，大部分渦流可以被限制在單個的磁性粉末粒子內，這減少了粉末粒子間渦流路徑，致使Pcv降低為42 mW/cm3(500 kHz，0.01 T)，Q值提高到102。Zhou等[97]對Fe-Si-B-C-Cr/TiO2非晶磁粉芯進行不同溫度(400～500 ℃)保溫1 h的退火處理，發(fā)現(xiàn)在480 ℃保溫1 h退火后，有最高的Ue和最低的Pcv，分別為81.5和275 mW/cm3(100 kHz，0.01 T)。Zhang等[98]設計了一款具有致密無孔的聚對二甲苯(poly-para-xylylene, PPX)殼體包覆的Fe77Si4B10P6Nb2Cr1非晶磁性粉末，并用化學氣相沉積法(chemical vapor deposition, CVD)成功地在非晶磁性粉末表面制備出厚度為65，140 nm和240 nm的殼層，并將其壓制成非晶磁粉芯。隨著PPX層厚度的增加，磁粉芯的Ms略有下降，直流偏磁性能得到改善，Pcv也有所降低。當殼層厚度為240 nm時，Pcv為220 mW/cm3(100 kHz，0.1 T)，直流偏磁性為54.3%。與環(huán)氧樹脂、硅樹脂等其他絕緣材料相比，PPX殼層為非晶磁粉芯提供了更好的絕緣性和更高的潤滑性。

圖6 殼體包覆的Fe-Si-B-C-Cr/TiO2非晶磁粉芯的合成過程示意圖[96]

通過上述可以發(fā)現(xiàn)，相比于機械破碎法，利用霧化法制備的Fe基非晶磁性粉末具有更優(yōu)異的磁性能。而在研究Fe基非晶磁粉末制備與性能改善的同時，研究者也嘗試利用其他方法制備Fe基非晶磁性粉末。Bai等[99]以七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、硼氫化鈉(NaBH4)、檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)和氫氧化鈉(NaOH)為原料，通過化學合成的方法合成了Fe-B非晶納米粒子。研究發(fā)現(xiàn)Fe-B非晶納米顆粒中的團簇通過兩個原子共享模式和四個原子共享模式連接，團簇連接的偏離度與Fe-B非晶納米顆粒的磁性能密切相關：偏離度越大，飽和磁通量密度(Bs)下降越快。由于化學合成法制備Fe基非晶磁性粉末的研究相對較少，所以霧化法和機械粉碎法仍為目前Fe基非晶磁性粉末制備的主流方法。

4 Fe基非晶合金粉末在激光3D打印領域的研究

相比于傳統(tǒng)的塊體Fe基非晶合金制備方法(如鑄造法等)，激光3D打印具有可用于實現(xiàn)復雜幾何形狀構件成形的優(yōu)勢。并且該方法適用于Fe基非晶合金粉末(多為霧化法制備)制備具有先進功能性和結構性的Fe基非晶合金零件提供了新思路，且零件不受尺寸和復雜性的限制。激光3D打印用于制備塊體Fe基非晶合金可以分為兩大類：激光立體成形技術(laser engineering net shaping, LENS)與激光選區(qū)熔化技術(selective laser melting, SLM)，相比于LENS技術，SLM技術為粉末微熔池提供了更快速的凝固條件(104～106 K/s)[100]，這一特點有利于大尺寸三維非晶合金零件的成形，且獲得的零件精度更高。

2009年Zheng等[5]采用LENS制備了Fe基非晶合金構件，但發(fā)現(xiàn)制備的Fe基非晶合金構件的精度、成形度等遠達不到理想的狀態(tài)。近些年，研究者發(fā)現(xiàn)SLM更適合加工高精度的Fe基非晶合金構件。首先，Pauly等[101]通過優(yōu)化SLM工藝參數(shù)(激光功率：320 W，掃描速率3470 mm/s，激光軌跡之間的距離：0.124 mm)，由CAD程序生成圖7(a)插圖中顯示的三維腳手架結構，并對Fe74Mo4P10C7.5B2.5Si2氣霧化非晶粉末進行SLM加工處理，形成了圖7(b)顯示的基板頂部的整個支架。研究者發(fā)現(xiàn)SLM工藝參數(shù)對Fe基非晶合金構件的非晶相含量、微裂紋等有著重要的影響。Jung等[102]采用激光功率在280～340 W之間，掃描速率在1500～4500 mm/s之間多參數(shù)組合的SLM工藝制備直徑為2 mm、高度為6 mm的圓柱形Fe68.3C6.9Si2.5B6.7P8.7Cr2.3Mo2.5Al2.1非晶合金樣品。研究發(fā)現(xiàn)，掃描速率和激光功率對SLM樣品的質量有很大影響，當掃描速率降低到2500 mm/s以下，激光功率增加到300 W以上時，可以得到相對密度大于99%的塊體Fe基非晶合金樣品，這可以歸因于在低的掃描速率和高的激光功率下加工過程中具有最佳的能量轉移，使得SLM形成的樣品都具有較大的相對密度。Ouyang等[103]研究了Fe43.7Co7.3Cr14.7Mo12.6C15.5B4.3Y1.9非晶粉末在SLM過程中形成非晶合金的結構演變，發(fā)現(xiàn)高的激光線能量密度(LE, LE=P/V,其中P為激光功率，V為激光掃描速率)會導致微結構內產(chǎn)生晶化傾向，降低非晶相的體積分數(shù)，且隨著晶體相形核、長大時間的延長，在熱影響區(qū)的晶體相體積分數(shù)也會增加。Xing等[104]對Fe43.7Co7.3Cr14.7Mo12.6C15.5B4.3Y1.9非晶粉末在SLM過程中微裂紋的產(chǎn)生原因進行了研究。發(fā)現(xiàn)微孔周圍的熱應力集中是SLM制備Fe基非晶合金構件過程中微裂紋形成的主要原因。圖8顯示了不同激光線能量密度制備的Fe基非晶合金構件，可以看出所有樣品中的微裂紋都起源于尺寸較小的微孔，主要位于熔池與熱影響區(qū)之間(見圖8(c)～(f)中的黃色虛線)。可見，微孔的位置和大小對微裂紋的形成起著重要的影響，因此，Xing等提出了當微孔臨界尺寸為30μm時，SLM制備Fe基非晶合金構件會產(chǎn)生微裂紋。Zou等[105]提出了一種SLM “棋盤掃描”法，并與激光重熔相配合，以解決SLM制備Fe基非晶合金產(chǎn)生的微裂紋問題。發(fā)現(xiàn)隨著棋盤掃描長度的增加，表面形貌由典型的魚鱗狀變?yōu)榫W(wǎng)格狀，隨后對其進行激光重熔表面處理，獲得了更光滑的表面，樣品的橫截面除了有一些微孔外，均沒有觀察到裂紋。Nong等[106]采用SLM制備了Fe-Cr-Mo-W-Mn-C-Si-B非晶合金，獲得了幾乎完全非晶的復雜幾何結構零件，并發(fā)現(xiàn)激光能量密度對零件的表面質量影響很大，激光能量不足將導致零件表面粗糙(激光功率為260 W)，充足的激光能量有助于降低零件表面的粗糙度(激光功率為340 W)。然而，當激光功率為380 W時，過高的激光能量會導致嚴重的球化現(xiàn)象，導致零件難以成形。換言之，構件表面質量很大程度受激光能量密度的影響。Zou等[107]通過對SLM制備Fe基非晶合金構件室溫宏觀塑性變形的研究發(fā)現(xiàn)，適當?shù)靥砑覥u有利于非晶合金構件中脆性元素的均勻分布，添加40%的Cu可獲得無裂紋的Fe-Cr-Mo-C-B非晶合金構件。隨著研究者對SLM制備Fe基非晶合金構件工藝的不斷優(yōu)化，使其制備出的非晶合金構件精度顯著提高，這進一步推進了Fe基非晶合金構件應用的步伐。Liang等[108]采用SLM制備了具有菱形十二面體結構的多孔Fe70Cr5Ni3Mo3W9Si5B5非晶合金構件，該非晶合金構件在類芬頓(fenton-like)反應和活性紅(cibacron brilliant red, BR3B-A)染料反應中的催化降解顯著，迄今為止，在同類反應中的催化劑重復利用率最高。這種多孔Fe基非晶合金構件有望作為降解反應的催化劑，應用在污水處理領域。

圖7 CAD程序中生成的3D支架結構(a)及位于底板(316L鋼)頂部的支架(b)[101]

圖8 不同激光線能量密度下制備非晶合金構建微裂紋的演變[104]

綜上所述，研究者對激光3D打印用于制備復雜的Fe基非晶合金構件進行了大量研究，其中SLM制備Fe基非晶合金構件由于具有加工精度高、非晶含量高等優(yōu)勢得到了更廣泛的研究，這不但解決了Fe基非晶合金作為工程材料應用的加工瓶頸，也成為制備新型Fe基非晶構件的新興技術。

5 Fe基非晶態(tài)合金粉末在偶氮染料降解領域的研究

近年來，F(xiàn)e基非晶合金粉末(多為霧化法和機械法)用于降解偶氮染料印染廢水的研究被廣泛報道出來，盡管Fe基非晶合金粉末對偶氮染料的降解機理還不是十分明確，但Fe基非晶合金粉末展示出優(yōu)異的污水降解效果使其具有很大的應用潛力，因此開展相關研究具有重要的工程意義和實用價值。

Xie等[109]發(fā)現(xiàn)機械粉碎法制備的Fe76B12Si9Y3非晶合金粉末在一種在強酸性或近中性甲基橙染料(MO, C14H14N3SO3)中具有優(yōu)異的降解性能，其降解效率高達Fe粉的1000倍，約為之前報道的在類似條件下生產(chǎn)和測試的Fe基非晶合金薄帶的兩倍。Wang等[110]研究了Fe76Si9B10P5非晶粉末和氧化石墨烯(graphene oxide, GO)改性的復合粉末在甲基橙燃料(MO, C14H14N3SO3Na)和偶氮染料直接藍6(direct blue6, DB6, C32H20N6S4O14Na4)中的降解行為。結果表明，與工業(yè)Fe粉相比，F(xiàn)e基非晶合金粉末對偶氮染料的降解效果更好。加入GO的非晶合金粉末，降解性能提高，降解時間縮短，降解效率達99%以上。Li等[111]采用機械粉碎法制備了Fe100-4xBxPxCxSix(x=7,8,9,10)非晶合金粉末。發(fā)現(xiàn)工業(yè)純Fe粉降解反應60 min后，亞甲基藍溶液的降解率小于40%，而Fe72P7B7C7Si7的非晶合金粉末的降解速率明顯較快，反應時間10 min時，降解率為75%。Si等[112]為了提高Fe基非晶合金粉末在降解橙Ⅱ(Orange Ⅱ, C16H11N2NaO4S)溶液中的降解速率和耐久性，制備了Fe-Si-B非晶粉末與多孔Ni復合樣品。研究發(fā)現(xiàn)，通過形成多孔復合結構，F(xiàn)e-Si-B非晶粉末的降解速率可提高11倍以上。在100次循環(huán)降解實驗后的降解率均在80%以上，這為提高Fe基非晶合金粉末的降解效率提供了新的方法。Lv等[113]采用超聲振動的方法有效地提高了Fe78Si9B13非晶合金粉末的內部的儲能，通過降低反應的活化能(ΔE)來提高降解能力。發(fā)現(xiàn)在750 J超聲振動下的粉末ΔE由(53±3)kJ/mol降低到(19±1)kJ/mol，這使得Fe基非晶合金粉末的降解速率明顯升高。

綜合上述分析，研究者在Fe基非晶合金粉末用于偶氮染料印染廢水的降解方面做了許多的研究，并提出了提高Fe基非晶合金粉末降解速率的方法，如多孔結構、外加超聲振動等，這使得Fe基非晶合金粉末在廢水降解方面的研究有了新的突破。

6 總結與展望

本文系統(tǒng)總結了Fe基非晶合金粉末在涂層制備、磁性材料、激光3D打印、廢水處理4個方面的研究進展，并著重介紹了不同方法制備的Fe基非晶涂層在耐磨及耐腐蝕方面的研究，F(xiàn)e基非晶磁性粉末的磁性能研究及進一步優(yōu)化磁性能的方法，LMS工藝參數(shù)對制備Fe基非晶合金構件的非晶相含量、微裂紋、表面粗糙度的影響，F(xiàn)e基非晶合金粉末在偶氮染料印染廢水降解方面的研究，及進一步提升Fe基非晶合金粉末的降解能力的方法。

盡管Fe基非晶粉末在成分選擇、制備工藝等方面取得了一定的研究進展，但大規(guī)模生產(chǎn)Fe基非晶粉末以實現(xiàn)在非晶涂層制備、磁性材料、激光3D打印、廢水處理4個方面應用還存在許多亟待解決的問題。如何制備低成本可大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)，且滿足以上4個方面應用的不同成分的完全非晶態(tài)的Fe基非晶粉末，并保證制備出的Fe基非晶涂層及激光3D打印構件保持完全非晶態(tài)及具有符合實際應用場合所要求的性能。目前就Fe基非晶涂層和激光3D打印制備非晶合金構件待解決的主要問題有：如何降低涂層孔隙率和提高涂層與基體的結合強度，3D打印非晶合金構件更低成本、更快速地制備具有表面成形度好、構件成形后非晶相含量高及強度等符合實際應用性能不變；Fe基非晶磁粉如何通過后處理進一步提高其磁性能，以及老化的非晶磁粉芯中的Fe基非晶磁粉怎樣在廢水處理方面得到二次利用。還需要指出的是，近年LC在非晶增材制造領域取得了一定的應用，通過LC對構件表面進行修復和強化，改進構件的幾何外形，讓構件的幾何外形有著更獨特的特點，使構件應用范圍更廣。但目前采用LC直接加工非晶構件還具有一些困難，對于結構復雜的非晶構件還無法完美成形。但應用LC焊接非晶構件以代替?zhèn)鹘y(tǒng)焊接方法具有巨大的應用潛力，這也為Fe基非晶粉末在LC焊接方面的研究提供了一個更廣闊的未來。此外，F(xiàn)e基非晶粉末在傳感器、磁導航、無人駕駛技術、石化催化劑等先進技術領域發(fā)揮著重要的作用，也促使Fe基非晶粉末在相關領域應用得以蓬勃發(fā)展。