張 靜，李小晴，周海瑛，江文正，鐘金環(huán)，李文珠，張文標*

（浙江農(nóng)林大學工程學院，杭州311300）

0 前言

PP 發(fā)泡復合材料是一種比強度高、耐沖擊性好、隔熱效果強的輕質(zhì)材料。因其具有良好的物理力學性能及可回收再生性，被廣泛應用于建筑、汽車、包裝等各個領(lǐng)域［1-3］。但PP是一種線性結(jié)晶聚合物，存在熔體強度低的缺點，當其達到熔融點以后，熔體黏度迅速下降［4］，導致氣泡發(fā)生塌陷和破裂，因而存在發(fā)泡性能差的問題。同時由PP 得到的發(fā)泡材料存在缺陷，其泡孔分布不均勻、發(fā)泡倍率低，此外，表面品質(zhì)差、尺寸穩(wěn)定性差［5］等缺點都進一步限制了PP泡沫材料的應用。

為了改善PP 發(fā)泡材料的缺陷問題，很多學者通過化學交聯(lián)、納米填充、聚合物共混的方式對PP 進行改性［6］。三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）和過氧化二異丙苯（DCP）是兩種常見交聯(lián)劑。用TAIC為交聯(lián)劑與PP共混制備PP 材料，發(fā)現(xiàn)TAIC 的質(zhì)量分數(shù)為0.5 %～2%時，PP 較為適宜發(fā)泡，但是TAIC 的添加量不能超過4 %［7］?？捣品频龋?］以超臨界CO2作為發(fā)泡劑，以DCP 為交聯(lián)劑制備了PP/反式-1，4-聚異戊二烯（TPI）共混發(fā)泡材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)交聯(lián)PP/TPI發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率及泡孔尺寸都有所降低，泡孔密度增大。在PP 中添加納米填料也有助于PP 成核，在冷卻過程中可以防止氣體并泡、釋放。Wang 等［9］探究了PP-g-MAH 與納米黏土含量對發(fā)泡產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)納米黏土和PP-g-MAH 的加入為復合材料提供了更多的成核點，但是材料的熔體強度有所降低。Wang［10］等將纖維素納米纖維（CNFs）加入PP 中，制備PP 發(fā)泡復合材料，發(fā)現(xiàn)CNFs改變了PP的黏彈性，提高了熔體黏度，抑制氣泡因過發(fā)泡而破裂合并的現(xiàn)象。與其他改性方式相比，共混改性通常被認為是較為簡單易行的方法。楊勝強等［11］研究了三元乙丙橡膠（EPDM）對PP 熔體強度及發(fā)泡行為的影響，發(fā)現(xiàn)當EPDM 的質(zhì)量添加量達到10 %（質(zhì)量分數(shù)，下同）以上時，共混體系熔體強度增大，但是PP材料的剛性下降。郝智等［12］以PP和乙烯-辛烯共聚物（POE）共混同時添加滑石粉，制備了PP/POE復合發(fā)泡材料，滑石粉的添加提高了材料的發(fā)泡性能但使材料的力學性能降低。Doroudiani等［13］探究制備了高密度聚乙烯（PE-HD）/PP復合體系的發(fā)泡材料，所得復合材料泡孔尺寸小于10 μm、泡孔密度超過109個/cm3。通過物理共混改性PP 發(fā)泡材料，是目前有效且易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的方式之一。EVA［14］密度小、成本較低，是一種優(yōu)質(zhì)彈性體，將其添加至PP 中進行微發(fā)泡，以期提高PP的發(fā)泡性能，使泡孔分布更均勻。

本文通過改變EVA 的添加量，利用化學發(fā)泡法制備含有不同EVA組分的發(fā)泡復合材料，EVA在增加熔體發(fā)泡成核點的同時也起增韌作用，從而促進發(fā)泡質(zhì)量的提高。同時通過材料熔體流變性能測試、力學性能測試、內(nèi)部形貌的表征等測試，探究EVA 添加量對發(fā)泡材料的物理力學性能和發(fā)泡性能的影響，從而得出EVA的最佳用量。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，k8303，蘇州奧威吉新材料有限公司；

EVA，VA含量18%，熔體流動速率為2.5 g/10 min（2.16 kg），中國臺灣塑膠工業(yè)股份有限公司；

偶氮二甲酰胺（AC），分析純，東莞海瑟塑膠原料公司；

氧化鋅（ZnO），分析純，德國巴斯夫股份公司；

碳酸鈣（CaCO3），輕鈣，10 μm，市售。

1.2 主要儀器及設備

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-500，上?？苿?chuàng)橡膠機械設備有限公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9023A，杭州藍天儀器有限公司；

電子分析天平，AB204-N，上海梅特勒一拖多儀器有限公司；

平板硫化機（熱壓機），XLB-D350×350，中國浙江湖州東方機械有限公司；

平板硫化機（冷壓機），XLB-D350×350，中國浙江湖州東方機械有限公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT6104，美國美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

DSC，Q2000，美國TA儀器公司；

SEM，TM3030，日本日立公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，ARES-G2，美國TA儀器公司。

1.3 樣品制備

EVA發(fā)泡母粒制備：首先將EVA、PP、CaCO3在70 ℃的電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥10 h，AC在70 ℃的電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥3 h備用；將97份（質(zhì)量份，下同）EVA與2份AC、1份ZnO在轉(zhuǎn)矩流變儀中混煉制成發(fā)泡母粒備用，混煉溫度為120 ℃、轉(zhuǎn)速為55 r/min，時間為10 min；

PP/EVA 發(fā)泡復合材料制備：按表1 配比，各物料在轉(zhuǎn)矩流變儀中混煉10 min，溫度為175 ℃，轉(zhuǎn)速為55 r/min，后加入發(fā)泡母粒繼續(xù)混合5 min，將片材切至10 mm × 10 mm × 3 mm 大?。蛔詈髮⑵姆湃攵ㄖ颇＞咧?，在熱壓機中模壓12 min，溫度為210 ℃，壓力為10 MPa，泄壓得到PP/EVA發(fā)泡復合材料。

表1 混合體系中各組分質(zhì)量比例Tab.1 Proportions of the components in the mixed system

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

DSC 分析測試：在N2氛圍中，稱取樣品5～10 mg，首先以10 ℃/min 的速率從20 ℃升溫至240 ℃保持5 min 以消除熱歷史，降至室溫后再以10 ℃/min 的速率升溫至220 ℃，記錄降溫曲線和第二次升溫曲線，結(jié)晶度按式（1）計算：

式中 Xc——樣品的結(jié)晶度，%

ΔHm——樣品的熔融熱焓，J/g

ΔH0m——PP100%結(jié)晶時的熔融焓，取值209 J/g［15］

ω——PP在復合材料中所占的質(zhì)量分數(shù)，%

SEM 測試：將樣品在液氮下冷凍20 min 后脆斷，干燥后按照測試要求制備試件，并在發(fā)射電壓15 kV、噴金電流10 mA 的條件下對其表面進行噴金處理，通過SEM觀察斷面的泡孔結(jié)構(gòu)形貌；

旋轉(zhuǎn)流變行為測試：采用平行板模式對復合材料進行動態(tài)頻率掃描，在線性范圍內(nèi)，控制溫度保持在190 ℃，應變?yōu)?%，頻率掃描范圍為0.1～200 rad/s；

力學性能分析測試：彎曲強度按照GB/T 9431—2008 標準，采用電子萬能試驗機對樣品進行彎曲力學性能測試，試驗速率為10 mm/min，每組樣品平均測試5 次；拉伸強度根據(jù)GB/T 1040—2006 進行拉伸性能的測試，采用微機控制電子萬能試驗機測試拉伸性能，控制速度為2.0 mm/min，每組試件平均測試5次；

泡孔尺寸和泡孔密度：通過Image Pro plus 統(tǒng)計軟件對復合材料的泡孔進行統(tǒng)計，得出樣品的泡孔直徑，并通過式（2）計算得出平均值：

式中 D——泡孔平均直徑，μm

Nf——泡孔密度，個/cm3

N——統(tǒng)計面積中泡孔個數(shù)

M——SEM的放大倍數(shù)

A——SEM的統(tǒng)計面積，cm2

2 結(jié)果與討論

2.1 熱性能分析

PP及改性試樣的熔融結(jié)晶曲線和結(jié)晶度分別如圖1所示。PP與EVA為2種不相容材料。從圖1（a）中可以看出，在與EVA共混后，在熔融峰的左側(cè)出現(xiàn)了第二熔融峰，且第二熔融峰的峰面積隨著EVA 含量的增加而變大。Rachtanapun［16］研究結(jié)果表明，PE-HD 與PP 共混會降低PP 的結(jié)晶度，此處與其研究結(jié)果一致。由于EVA與PP的晶體形狀不一樣，EVA的添加會其周圍分子鏈排列的正規(guī)性，從而造成PP 結(jié)晶度下降，當EVA與PP的質(zhì)量比為3∶7時，PP的結(jié)晶度下降了20.8%。

圖1 不同EVA含量時PP/EVA復合材料的DSC曲線Fig.1 DSC curves and crystallinity of PP/EVA composites with different contents of EVA

2.2 SEM測試分析

圖2 所示為各個樣品的SEM 斷面形貌照片。總體來看，所有復合材料試樣發(fā)泡分布不夠均勻，泡孔呈現(xiàn)不規(guī)則的類橢圓形，其泡孔形貌符合發(fā)泡樣條內(nèi)部的泡孔形貌分布特點。由圖2 可以看出，在不添加EVA 時，PP 樹脂自身發(fā)泡性能較差，泡孔不均勻，孔徑尺寸分布較大，最小孔徑為17 μm，最大孔徑分布為207 μm。添加EVA 后，發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)得到改善，當加入EVA 含量為5 %～10 %時，泡孔分布較均勻，同時孔徑分布有了明顯變化，孔徑最小為11.36 μm，最大為84.91 μm；而當EVA用量繼續(xù)增加后，發(fā)泡材料的泡孔平均直徑又開始增大，從70 μm 增大到130 μm，泡孔分布不均勻同時出現(xiàn)并泡和泡孔塌陷的現(xiàn)象。這是因為EVA 屬于優(yōu)質(zhì)彈性體材料，其加入增加了PP 樹脂的熔體強度，當發(fā)泡劑分解產(chǎn)生氣體時有利于鎖住泡孔，使氣體均勻的分散在熔體中。在EVA添加量從15%增加到30%時，泡孔變大，這可能是由于EVA 不僅作為彈性體改善了熔體強度，還可能發(fā)揮了發(fā)泡異相成核劑的作用，異相成核位點的增多從而使泡孔密度變大。當EVA 增加量超過10 %以后，EVA 用量過大時，EVA 分散相之間尺寸更小，相互距離更近［17］，有效成核點變多，但成核點過于密集，發(fā)泡時更易產(chǎn)生并泡現(xiàn)象。總的來說，適量的EVA 能很好地發(fā)揮成核劑的作用，使泡孔分散均勻，但EVA 過量后反而會降低EVA 的成核效果。

2.3 泡孔尺寸和泡孔密度分析

圖2 PP/EVA復合材料的泡孔結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Cell structures of PP/EVA foamed composite materials

EVA 添加量對復合材料泡孔分布的影響，樣品的泡孔尺寸隨著EVA 的添加量先減小后增大，在EVA 添加量高于20 %以后，泡孔直徑分布出現(xiàn)雙峰分布。當EVA添加量為5%時，復合材料的泡孔分布最均勻，將近70%的泡孔分布于20 μm 到40 μm 之間。圖3（h）更好的反應了PP/EVA 復合材料發(fā)泡試樣泡孔尺寸與泡孔密度的變化關(guān)系。當EVA 添加量從0 增加到5 %時，泡孔孔徑從（68.36±3.96）μm 減小到（33.58±0.51）μm，同時其泡孔密度從0.95×106個/cm3增加到9.0×106個/cm3，泡孔密度增加了1 個數(shù)量級。EVA添加量為5%時，復合材料孔徑有明顯改善。

2.4 流變性能分析

圖4顯示了復合材料儲能模量、復數(shù)黏度和損耗模量與頻率的關(guān)系。在低頻區(qū)時，當EVA 的添加量不超過15%時，復合材料的儲能模量、復數(shù)黏度、損耗模量都有所提高。儲能模量反映共混體系的熔體彈性，是衡量共混體系是否可發(fā)的重要參數(shù)。G'越高，共混體系的熔體彈性就越好，其所具有的熔體強度也就越高，可發(fā)性越強［18］。圖4（b）中，隨頻率的增大，材料的復數(shù)黏度減小，表現(xiàn)出剪切變稀的特征，這是因為頻率增大，剪切作用力增大，聚合物大分子鏈更容易解纏或滑移，分子鏈流動加快，黏度減?。?9］。圖中可以看出，EVA加入量為5%、10%時，PP/EVA復合材料的儲能模量G'高于PP 自身，說明少量EVA 的加入提高了材料的儲能模量，改變了共混體系的熔體彈性，其可發(fā)性有所提高?？赡苁且驗榫哂卸嘀ф湹腅VA加入PP后，在熔融混合過程中與PP形成了大量的物理纏結(jié)點。從而提高了材料的熔體強度。但是隨著EVA 的添加量越來越大，在PP基體中的EVA從分散相轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相，使熔體強度下降。

圖4 不同EVA質(zhì)量分數(shù)的PP/EVA共混體系的流變曲線Fig.4 Rheological curves of PP/EVA blends with different contents of EVA

2.5 力學性能分析

圖5展現(xiàn)了EVA含量對復合材料的力學性能的影響。復合材料的彎曲強度隨著EVA 的增加，先增大后減小。在EVA添加量為5%、10%時，復合材料的力學性能均有較大提高，從未添加EVA 時的10.82 MPa 分別提高到了15.5 MPa 和15.57 MPa，提高了43.25 %和43.90%。這是因為添加少量EVA 后，復合材料的發(fā)泡行為改善，孔徑分布更均勻，泡孔直徑減小也是彎曲強度提高的原因之一。同時大量泡孔的存在使材料受力時有效承載面積增大［20］，從而使材料的彎曲強度提高。當再次增大EVA 的添加量時，復合材料的泡孔孔徑變大，且分布不均勻，這是彎曲強度下降的主要原因。由圖5（b）可以看出，EVA 含量對復合材料的拉伸強度未有顯著影響，所以EVA的添加量不宜過大，不應超過10%。

圖5 各組試樣的彎曲強度和拉伸強度Fig.5 Bending strength and tensile strength of various samples

3 結(jié)論

（1）EVA 對發(fā)泡PP 復合材料的發(fā)泡質(zhì)量有明顯改善，當EVA 的添加量在5 % ～10 %時復合材料的泡孔密度較大，泡孔直徑較小，泡孔分布較均勻；當EVA 添加量為5 %時，PP 復合材料的泡孔質(zhì)量較理想，泡孔密度達到9.0×106個/cm3，泡孔平均直徑為33 μm；

（2）EVA 添加量對PP 的結(jié)晶行為沒有產(chǎn)生影響，但復合材料的儲能模量有所提高，少量添加有助于提高熔體強度，為氣孔形成提供更有利條件，其添加量不宜超過10%；

（3）EVA對發(fā)泡PP復合材料的力學性能有明顯改善，隨著EVA質(zhì)量分數(shù)的增加，樣品的彎曲強度先增大后減小，拉伸強度沒有明顯變化；在EVA添加量為5%時，復合材料的彎曲強度提高了43%，達到15.5 MPa。