李 騰，包良進，鮮 亮，鄭佐西，王玲鈺，華小輝，張 鵬

(中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

磷酸三丁酯(TBP)作為一類具備優(yōu)良性能的萃取劑，應(yīng)用于很多化工分離工藝，其分子式為(C4H9O)3PO[1]。煤油(OK)則為烷烴的混合物，是符合大部分處理工藝需求的理想稀釋劑[2]。TBP/煤油體系是目前鈾純化與乏燃料后處理中鈾、钚等核素萃取純化工藝的主要萃取劑[3]。多次使用后，因受化學(xué)與輻照降解作用，導(dǎo)致性能變差、萃取效率降低。由于這些有機溶劑保留了部分放射性核素，只能作為放射性廢物貯存起來，成為放射性有機廢液[4]。放射性有機廢液具有易燃、易爆、易揮發(fā)以及熱分解與輻射分解等物理特性，因此需特殊存儲和處理，而廢有機相中又含有放射性核素，因而使得該類廢液的處理和處置都極為困難[5-6]。美國漢福特1973年進行有機廢液貯存時，泄漏體積達450 m3，其中含1.48×1015Bq137Cs、5.18×1014Bq90Sr，以及1.48×1011Bq239Pu[7]；俄羅斯馬雅克后處理廠在1957年發(fā)生的衰變熱導(dǎo)致的爆炸事故中，造成7.4×1016Bq放射性物質(zhì)進入大氣，周圍約1 120 km2地區(qū)都受到污染[8]?？梢姡瑢τ袡C廢液的安全處理十分重要。

隨著核工業(yè)的不斷發(fā)展，在乏燃料后處理廠溶劑萃取過程，設(shè)施運行后的各階段，以及核技術(shù)單位運營過程中，均產(chǎn)生了一定量放射性有機廢液[9]。目前，各國都將放射性有機廢液歸為難處理的有機廢物。有機廢液的處理對工業(yè)可持續(xù)發(fā)展有決定性作用，也對改善生態(tài)環(huán)境具有重要意義。

相較傳統(tǒng)廢TBP/OK處理方法，超臨界水氧化(SCWO)技術(shù)的優(yōu)點在于：反應(yīng)滯留時間較短，因而反應(yīng)設(shè)備體積較小、處理量較大[10-11]；均一相的特質(zhì)使得界面?zhèn)鬟f阻力為0，無需過多考慮氧化劑分布與氧化反應(yīng)問題，具備工業(yè)化應(yīng)用的實踐意義[12-13]；反應(yīng)產(chǎn)生的無機鹽幾乎不溶于超臨界水，無機鹽能以沉淀形式析出，從而除去除有機物外，還能達到除鹽效果[14]；反應(yīng)生成的氣體等可直接排放，不會形成二次污染[15]；反應(yīng)過程中還會放出反應(yīng)熱，且隨有機物濃度的增加而增加，利用好能實現(xiàn)能量回收，降低實施成本[16-17]。

超臨界水物理化學(xué)性質(zhì)對溫度和壓力極其敏感，因此是理想的反應(yīng)介質(zhì)[18]，然而對于放射性廢有機相，了解SCWO技術(shù)處理后放射性在二次產(chǎn)物中的分布對于其工業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。因此，本研究針對有機廢液安全處理的問題，研究有機物在不同工藝參數(shù)下的去除效果，開展工藝驗證和機理研究，解決放射性廢有機相處理難題。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

實驗中冷實驗采用的有機液為配制的30%TBP/煤油，熱實驗采用的放射性有機廢液為中國原子能科學(xué)研究院后處理工藝實驗產(chǎn)生的放射性廢TBP/煤油，所含放射性元素為U，α活度濃度為5.97×104Bq/L，β活度濃度為8.38×104Bq/L，γ活度濃度為7.61×104Bq/L，總有機碳(TOC)含量>540 000 ppm，實驗所用氧化劑為30%(質(zhì)量分數(shù))雙氧水。

NexION 300電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，珀金埃爾默股份有限公司；JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司；Orion Star A211臺式pH測量儀，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；HT7200A液相色譜泵，蘇州匯通色譜分離純化有限公司；TOC分析儀，上海歐陸科儀有限公司；BH1216低本底α、β測量儀，北京核儀器廠；NaI γ譜儀，中核(北京)核儀器廠；超臨界水氧化裝置，自行設(shè)計加工。

1.2 實驗裝置及流程

實驗裝置如圖1所示。該裝置由進料、反應(yīng)、冷卻和泄壓及氣液分離4個單元組成。進料采用高壓色譜泵，有機廢液和雙氧水從反應(yīng)器底部進料；反應(yīng)器采用Inconel 625材料加工，容積為1 L，反應(yīng)過程產(chǎn)生的固體殘渣由底部排出，反應(yīng)后產(chǎn)物由頂部進入冷卻器；產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻至30 ℃以下，經(jīng)背壓閥泄壓后進入氣液分離器進行氣液分離，再對產(chǎn)物進行收集分析。反應(yīng)過程壓力控制在23 MPa，實驗結(jié)束后待系統(tǒng)溫度冷卻至常溫，壓力降至常壓后打開排鹽口進行固體殘渣收集。

圖1 超臨界水氧化實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of SCWO experimental device

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用下式計算有機物無機化率x：

(1)

式中：m0(TOC)為進水時TOC質(zhì)量，mg；w(TOC)為液相產(chǎn)物TOC濃度，ppm；V為液相產(chǎn)物體積，L。m0(TOC)通過進水有機物量計算獲得，w(TOC)通過測量[19]獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 SCWO技術(shù)處理模擬TBP/煤油的影響因素

1) 溫度

在壓力23 MPa、流量比20(有機物流量為2.5 mL/min，雙氧水流量為50 mL/min，下同)條件下，TOC含量和無機化率隨溫度的變化示于圖2。由圖2可見，溫度450～500 ℃范圍內(nèi)，TOC快速從109.85 ppm降至55.72 ppm，無機化率則快速從99.09%上升至99.89%；500～550 ℃范圍內(nèi)，TOC從55.72 ppm降至33.23 ppm，無機化率從99.89%緩慢上升至99.94%，此后變化更緩，650 ℃時，無機化率可達到99.98%，此時可認為有機物已全部處理完成。分析原因可能是由于：(1) 有機物降解成二氧化碳和水的反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，反應(yīng)溫度的升高增強了分子能量，因此反應(yīng)平衡常數(shù)會隨溫度升高而增大，增加了分子有效碰撞次數(shù)，從而促進了有機物的氧化分解，有利于有機物的去除[20]，所以溫度升高會促使反應(yīng)向正方向進行；(2) 盡管溫度升高會使反應(yīng)速率加快，但由于在550 ℃時無機化率已達到99.94%，因此繼續(xù)提升溫度對有機物無機化轉(zhuǎn)化率的提升十分有限。

圖2 溫度對SCWO技術(shù)處理TBP/煤油效果的影響Fig.2 Effect of temperature on treatment of TBP/OK by SCWO

圖3 停留時間對SCWO技術(shù)處理TBP/OK效果的影響Fig.3 Effect of residence time on treatment of TBP/OK by SCWO

2) 時間

在壓力23 MPa、溫度(550±50) ℃、流量比20條件下，TOC含量和無機化率隨停留時間的變化示于圖3。由圖3可見，停留時間為8～19 min時，TOC含量穩(wěn)定在20～60 ppm之間，無機化率均在99.9%以上，這說明8～19 min的停留時間能滿足處理效果需求，其中停留時間在(9±1) min時，無機化率已達到99.95%以上。在實際工業(yè)中，隨著反應(yīng)停留時間的延長，過程所需耗費的能量將會提升[21]。因此，在選定好適宜的反應(yīng)溫度的條件下，停留時間為8～10 min，能確保有無機化率和處理效果最佳。

3) 雙氧水和有機物的流量比

在壓力23 MPa、溫度(550±50) ℃、停留時間10 min條件下，TOC含量和無機化率隨雙氧水和有機物流量比的變化示于圖4。由圖4可見，隨著流量比的升高，TOC含量降低，無機化率增大。當流量比從12增加至16時，TOC含量隨流量比的變化較大，無機化率明顯增大。流量比為16時，無機化率達99.97%。流量比繼續(xù)增加時，TOC含量下降不明顯，無機化率的變化也不明顯。這表明，在SCWO技術(shù)處理有機物的反應(yīng)體系中，需要足夠的氧化劑才能使有機物徹底分解為二氧化碳和水。若氧化劑已飽和，再增加氧化劑對處理效果幾乎無影響。在此階段，由于進料參數(shù)流量比的增加，反應(yīng)進程中的活性自由基數(shù)量增加，相較于沒有增加雙氧水的反應(yīng)，其氧化反應(yīng)的效率明顯提升[22]，因此，無機化率才會得到提升。而當流量比進一步增大，無機化率基本不再變化，這說明雙氧水與有機物的流量比此時已達到一較飽和、合理的狀態(tài)，過量增加氧化劑不但沒有使有無機化率得到提升，反而會引起設(shè)備腐蝕問題的加劇。

圖4 流量比對超臨界水氧化處理TBP/煤油效果影響Fig.4 Effect of flow ratio on treatment of TBP/OK by SCWO

2.2 SCWO環(huán)境中裝置材料的腐蝕產(chǎn)物組成及腐蝕機理

1) SEM/EDS

運行42 h后，反應(yīng)器內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物的SEM圖像示于圖5。由圖5可見，腐蝕產(chǎn)物較疏松，產(chǎn)物呈條狀、四邊形塊狀、顆粒狀。為進一步確認這些形狀腐蝕產(chǎn)物的組分，對腐蝕產(chǎn)物進行了EDS表征，結(jié)果示于圖6～9。

圖5 腐蝕產(chǎn)物的SEM圖像Fig.5 SEM image of corrosion product

圖6為四邊形塊狀腐蝕產(chǎn)物的EDS圖像，元素分析顯示其主要元素組成為O、P、Al，腐蝕產(chǎn)物為磷酸鋁鹽?？煽吹?，在磷酸鋁鹽周圍和表面分布著一些小顆粒，這些小顆粒主要是磷酸鎳鹽、磷酸鉻鹽及鎳和鉻的復(fù)合磷酸鹽，還有少量磷酸鐵鹽。

選取2個不規(guī)則的顆粒物(標記為1#和2#)進行EDS分析，結(jié)果示于圖7、8。由圖7可見，1#顆粒的主要成分是Ni、Cr、Al和Fe的復(fù)合磷酸鹽，主要金屬元素為Ni和Cr，顆粒表面附著了大量的小顆粒，成分為磷酸鋁鹽和磷酸鎳鹽。由圖8可見，2#顆粒中，大的四邊形產(chǎn)物的主要成分是磷酸鋁鹽，四邊形產(chǎn)物表面附著了大量的條狀產(chǎn)物和顆粒狀產(chǎn)物，主要成分是磷酸鎳鹽及Ni和Cr的氧化物。

條狀腐蝕產(chǎn)物的EDS圖像示于圖9。由圖9可見，條狀腐蝕產(chǎn)物主要是磷酸鎳鹽，周圍的小顆粒是鎳鉻復(fù)合磷酸鹽及磷酸鋁鹽。

以上結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物主要是Ni、Cr、Al的磷酸鹽，還有Ni、Cr的氧化物，少量Fe的磷酸鹽。條狀產(chǎn)物為Ni的磷酸鹽，四邊形塊狀和不規(guī)則形狀產(chǎn)物為Al的磷酸鹽，顆粒狀產(chǎn)物為Ni和Cr的復(fù)合磷酸鹽或Ni、Cr、Al和Fe的復(fù)合磷酸鹽。根據(jù)圖5判斷，腐蝕產(chǎn)物主要是磷酸鎳鹽、磷酸鋁鹽，并混合部分磷酸鎳鉻鹽及少量磷酸鐵鹽。

2) XRD

腐蝕產(chǎn)物的XRD譜示于圖10。圖10表明，腐蝕產(chǎn)物中含有Fe(PO3)2、FeOOH、AlPO4、NiCr(PO4)O、NiCrO4、Ni2P2O7和NiCr2O4。這些磷酸鹽和EDS結(jié)果一致。EDS中未檢測到H，而XRD結(jié)果顯示產(chǎn)物中含有FeOOH，這是由于實驗所用氧化劑為H2O2。

圖6 塊狀腐蝕產(chǎn)物EDS圖像Fig.6 EDS image of corrosion product in particle shape

圖7 1#不規(guī)則形狀腐蝕產(chǎn)物EDS圖像Fig.7 EDS image of 1# corrosion product in anomaly shape

3) 拉曼光譜

結(jié)合腐蝕產(chǎn)物的SEM/EDS、XRD以及拉曼光譜分析結(jié)果，腐蝕產(chǎn)物主要由Ni2P2O7、AlPO4、NiCr(PO4)O組成，還有少量的NiCrO4、NiCr2O4、Cr2O3、α-Fe2O3、α-FeOOH。

4) 腐蝕機理

圖8 2#不規(guī)則形狀腐蝕產(chǎn)物EDS圖像Fig.8 EDS image of 2# corrosion product in anomaly shape

因此，建議SCWO反應(yīng)器及工藝設(shè)計中要保證反應(yīng)器中次臨界低溫區(qū)盡量小。

圖9 條狀腐蝕產(chǎn)物的EDS圖像Fig.9 EDS image of corrosion product in strip shape

圖10 腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig.10 XRD spectrum of corrosion product

圖11 腐蝕產(chǎn)物的拉曼光譜Fig.11 Raman spetrum of corrosion product

表1 Inconel625材料的元素組成Table 1 Element composition of Inconel625

2.3 工藝驗證

在反應(yīng)溫度(550±50) ℃、壓力23 MPa、流量比16的處理工藝下，開展了真實放射性TBP/煤油處理實驗，實驗共處理20 L放射性TBP/煤油。有機物處理效果如圖12所示，處理后二次廢物的放射性活度濃度及放射性活度分布分別列于表2、3，放射性固體殘渣的SEM圖像和EDS譜示于圖13，X熒光元素分析結(jié)果列于表4。

圖12 廢水中的TOC含量和TBP/OK的無機化率Fig.12 TOC content and inorganic rate of TBP/OK in waste water

表2 二次廢物中的放射性活度濃度(或比活度)Table 2 Activity concentration or specific activity of secondary waste

表3 源項及二次廢物中的放射性分布Table 3 Radioactivity distribution in source term and secondary waste

圖13 放射性固體殘渣的SEM圖像和EDS譜Fig.13 SEM image and EDS spectrum of radioactive solid residue

表4 放射性固體殘渣X熒光分析結(jié)果Table 4 X-ray fluorescence analysis result of radioactive solid residue

由表2可見，產(chǎn)生的二次廢水中，α、β、γ的活度濃度分別為2.37×103、8.94×102、96 Bq/L，產(chǎn)生放射性鹽渣約257.30 g，固相中α、β、γ比活度分別為2.75×103、5.86×103、5.84×103Bq/g，根據(jù)放射性衡算(表3)，經(jīng)SCWO技術(shù)處理后，放射性大部分進入固相中。由圖13和表4可知，固體殘渣較疏松，產(chǎn)物主要以顆粒狀為主，主要成分為U、Cr、Ni、Fe的磷酸鹽，經(jīng)SCWO處理后，固相富集了大量的U，占比超過50%。

3 結(jié)論

采用SCWO實驗裝置對TBP/煤油開展了模擬實驗和熱實驗研究，得到如下結(jié)論：

1) 在30%雙氧水與有機物流量比16、反應(yīng)溫度(550±50) ℃、停留時間(9±1) min、壓力23 MPa的工藝條件下，SCWO技術(shù)處理TBP/OK的無機化率大于99.9%；

2) XRD、拉曼光譜以及SEM/EDS表征結(jié)果表明，在SCWO反應(yīng)中，腐蝕產(chǎn)物主要由Ni2P2O7、AlPO4和NiCr(PO4)O組成，還有少量的NiCrO4、NiCr2O4、Cr2O3、α-Fe2O3及α-FeOOH，主要是由于Inconel625材料中含有這類金屬離子，而反應(yīng)體系為pH=1～2的強磷酸體系，在反應(yīng)的次臨界低溫區(qū)，這些金屬離子會與磷酸根結(jié)合生成不溶鹽，在超臨界條件下沉淀下來，因此，建議SCWO反應(yīng)器及工藝設(shè)計中要保證反應(yīng)器中次臨界低溫區(qū)盡量?。?/p>

3) 依據(jù)冷實驗所取得的最佳工藝參數(shù)，采用SCWO技術(shù)處理實際放射性TBP/OK，無機化率大于99.9%，二次廢水中放射性水平顯著降低，固體殘渣中聚集了大部分的放射性核素，對于二次廢物放射性降級及放射性核素富集有較大的作用。