高玉軍，于瑞斌，張紅衛(wèi)，王文榮

（1.中交武漢港灣工程設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖北 武漢 430040；2.中交一公局橋隧工程有限公司，北京 100077；3.海工結(jié)構(gòu)新材料及維護(hù)加固技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430040）

0 引 言

天山勝利隧道（ZK75+685～ZK97+790/YK75+815～YK97+821.7/PK75+755～PK97+809.5）的設(shè)計(jì)為分離式隧道，全長(zhǎng)22.105 km（左洞）/22.0067 km（右洞）/22.0545 km（服務(wù)隧道），屬特長(zhǎng)隧道，進(jìn)口高程約2770.2 m，出口高程2900.2 m，洞身最大埋深約1112.6 m。出口端平均氣溫1.4 ℃，最冷月平均氣溫-19.6 ℃，最熱月平均氣溫16.8 ℃，晝夜溫差大，大氣壓在70 kPa 左右，屬于高寒高海拔低氣壓區(qū)。施工現(xiàn)場(chǎng)對(duì)混凝土的綜合性能要求高，特別是抗凍性，往往需要在拌制混凝土?xí)r摻入大量引氣劑來(lái)避免其含氣量不足導(dǎo)致抗凍性差的問(wèn)題，但同時(shí)也帶來(lái)了很多新問(wèn)題，如：新拌混凝土流動(dòng)性差、易泌水離析和堵泵管等[1-3]。聚羧酸減水劑作為混凝土中的關(guān)鍵組分，對(duì)混凝土的工作性、力學(xué)性和耐久性起著至關(guān)重要的作用[4-6]，本研究從聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)出發(fā)，通過(guò)原材料的配比和合成工藝的優(yōu)化來(lái)提高其引氣性和穩(wěn)氣性，盡量減少外摻引氣劑的使用，進(jìn)而保證混凝土的品質(zhì)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）：OXAB-501，相對(duì)分子質(zhì)量為2400，武漢奧克化學(xué)產(chǎn)；丙烯酸（AA）、甲氧基聚乙二醇600丙烯酸酯（MPEGA-600）、對(duì)苯乙烯磺酸鈉（SSS）、抗壞血酸（Vc）、巰基丙酸（TPA），均為工業(yè)級(jí)；雙氧水（H2O2）：有效成分含量27.5%，為工業(yè)級(jí)；液堿：有效成分含量30%。

1.2 試驗(yàn)材料

基準(zhǔn)水泥：山東魯城水泥有限公司生產(chǎn)；5～10、10～20 mm碎石，細(xì)度模數(shù)2.6 的Ⅱ區(qū)中砂，均來(lái)源于新疆烏尉公路PPP項(xiàng)目包WYTJ-05 標(biāo)項(xiàng)目工地試驗(yàn)室；引氣型聚羧酸減水劑JS-Y：固含量40%，pH 值6～7，減水率≥25%，市售。

1.3 減水劑合成方法

在裝有溫度計(jì)和攪拌器的四口燒瓶中加入異戊烯醇聚氧乙烯醚和適量的去離子水，加熱升溫至60 ℃，待溶解完全后向燒瓶中加入一定量雙氧水，并同時(shí)滴加丙烯酸與甲氧基聚乙二醇600 丙烯酸酯的混合水溶液以及抗壞血酸與巰基丙酸的混合水溶液，控制滴加時(shí)間為3.0 h，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)1.0 h，最后加入一定量的液堿調(diào)節(jié)體系pH 值至中性，并加入適量去離子水稀釋，即得固含量為40%的聚羧酸減水劑。

1.4 測(cè)試與表征

采用德國(guó)Brucher 公司EQUIN55 型紅外光譜儀，用溴化鉀壓片法測(cè)定聚羧酸減水劑的紅外光譜；采用LC-20A 型凝膠滲透色譜儀和示差檢測(cè)器測(cè)試聚羧酸減水劑分子的分子質(zhì)量及其分布。

試驗(yàn)采用的混凝土配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（5～10 mm 碎石）∶m（10～20 mm 碎石）∶m（砂）=360∶421∶631∶794、水膠比0.4，減水劑折固摻量0.2%；水泥凈漿流動(dòng)度按GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試；坍落度、擴(kuò)展度、含氣量按GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》；抗壓強(qiáng)度按GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯醚比對(duì)減水劑性能的影響

甲氧基聚乙二醇600 丙烯酸酯作為酯類大單體引入到聚羧酸減水分子結(jié)構(gòu)中，其短側(cè)鏈與TPEG 長(zhǎng)側(cè)鏈協(xié)同作用，能提高減水劑的穩(wěn)氣性和適應(yīng)性[7]。實(shí)驗(yàn)研究了酯醚比[n（MPEGA-600）∶n（TPEG）]對(duì)減水劑性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1 可知，隨著酯醚比的增加，對(duì)水泥凈漿的初始流動(dòng)度影響不大，說(shuō)明其對(duì)減水劑的初始分散性影響較小，但1 h的流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失會(huì)先減小后增大。這是因?yàn)榫埕人岱肿咏Y(jié)構(gòu)中MPEGA-600 的短側(cè)鏈組成比例逐漸提高時(shí)，其與TPEG長(zhǎng)側(cè)鏈的協(xié)同作用逐漸凸顯，減水劑吸附在水泥顆粒表面形成的水化膜更加穩(wěn)定，有利于流動(dòng)性的保持，但酯醚比超過(guò)0.1 后，繼續(xù)增加則不利于TPEG 長(zhǎng)側(cè)鏈的舒展，水化膜會(huì)變薄，穩(wěn)定性變差。因此，宜選擇酯醚比為0.1。

2.2 酸醚比對(duì)減水劑性能的影響

聚羧酸減水劑分子中羧基主要起吸附錨固和靜電斥力作用，其比例的多少直接影響減水劑的吸附、分散效果[8]。實(shí)驗(yàn)在酯醚比為0.1 時(shí)，研究了酸醚比[n（AA）∶n（TPEG）]對(duì)減水劑性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2 可知，水泥凈漿初始流動(dòng)度隨著酸醚比的增加而增加，而流動(dòng)度的經(jīng)時(shí)損失則是先減小后增大。這是因?yàn)樗崦驯仍龃?，聚羧酸分子結(jié)構(gòu)中羧基的比例提高，更有利于減水劑吸附于水泥顆粒表面而起到分散作用，但酸醚比超過(guò)3.7 后，繼續(xù)增加則起吸附分散效果的減水劑分子增多，而游離在混凝土中的減水劑分子的含量降低，不足以彌補(bǔ)水泥水化對(duì)減水劑的消耗，經(jīng)時(shí)損失增大。因此，宜選擇酸醚比為3.7。

2.3 對(duì)苯乙烯磺酸鈉用量對(duì)減水劑性能的影響

對(duì)苯乙烯磺酸鈉作為聚羧酸減水劑分子中具有引氣功能的組分，其用量直接影響減水劑的引氣性[9]。實(shí)驗(yàn)在酯醚比為0.1、酸醚比為3.7 時(shí)，研究SSS 與TPEG 摩爾比對(duì)減水劑性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3 可知，隨對(duì)苯乙烯磺酸鈉用量的逐漸增加，水泥凈漿流動(dòng)度先增大后減小，而經(jīng)時(shí)損失則是先減小后增大。這是因?yàn)殡S著n（SSS）：n（TPEG）的增大，減水劑的引氣性增大，適量的氣泡能起到一定的滾珠效應(yīng)，有利于流動(dòng)性的增加和經(jīng)時(shí)損失的降低，但SSS/TPEG 摩爾比超過(guò)0.15 后，繼續(xù)增加SSS 的用量，減水劑會(huì)因引氣量過(guò)高，水泥凈漿處于“蓬松”的狀態(tài)，流動(dòng)性變差，且保坍性也差。因此，宜選擇n（SSS）：n（TPEG）=0.15。

2.4 不同減水劑對(duì)混凝土含氣量的影響

在進(jìn)行了大量初步探索性試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，在酯醚比為0.1，酸醚比為3.7 且n（SSS）∶n（TPEG）=0.15 時(shí)，通過(guò)調(diào)整復(fù)合引發(fā)劑和巰基丙酸的用量，制得具有典型代表性的3 種分子質(zhì)量及其分布不同的聚羧酸減水劑（見(jiàn)表1），并研究了其對(duì)混凝土含氣量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

表1 不同減水劑的分子質(zhì)量及其分布

由圖4 分析可知，不同減水劑拌制的混凝土初始含氣量差異不大，主要是因?yàn)門PEG、MPEGA-600、AA 和SSS 這4 種聚合單體的比例是一定的且合成工藝也相同，所得到聚羧酸分子結(jié)構(gòu)中各組分的比例必然也是一定的，對(duì)其引氣性影響不大；但分子質(zhì)量高的，聚羧酸的分子鏈長(zhǎng)，一方面，可在水泥顆粒間、水泥顆粒與氣泡間等形成吸附架橋，更有利于氣泡的穩(wěn)定；另一方面游離在混凝土中聚羧酸分子增大了自由水的黏度，從而增加了氣泡液膜的厚度和穩(wěn)定性，因此，重均分子質(zhì)量為82 109 的聚羧酸減水劑PC-3 的穩(wěn)氣性最佳。

2.5 聚羧酸減水劑的紅外光譜分析

取一定量聚羧酸減水劑PC-3 的樣品，用無(wú)水乙醇沉淀，在80 ℃條件下烘干后，采用溴化鉀壓片法進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5 可知，波數(shù)3421 cm-1處為羧基中羥基的伸縮振動(dòng)峰，2856 cm-1處為亞甲基的C—H 伸縮振動(dòng)峰，1456 cm-1處為甲基的C—H 彎曲振動(dòng)峰，1724 cm-1處為羰基的伸縮振動(dòng)峰，1575 cm-1處為苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰，830 cm-1處為對(duì)二取代苯環(huán)上C—H 的彎曲振動(dòng)峰，1190 cm-1和1145 cm-1處為磺酸基的伸縮振動(dòng)峰，且紅外圖譜上1631 cm-1處未出現(xiàn)碳碳雙鍵的特征吸收峰，說(shuō)明C=C 發(fā)生了聚合反應(yīng)，制得了聚羧酸減水劑。

2.6 水泥適應(yīng)性試驗(yàn)研究

試驗(yàn)選用天山、華新、亞?wèn)|和海螺4 種P·O42.5 水泥，將合成的聚羧酸減水劑PC-3 與市售引氣型減水劑JS-Y 進(jìn)行適應(yīng)性對(duì)比研究，減水劑折固摻量均為0.14%，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 水泥適應(yīng)性試驗(yàn)結(jié)果

從表2 可以看出，與市售JS-Y 型減水劑相比，相同摻量的聚羧酸減水劑PC-3 對(duì)不同水泥的凈漿流動(dòng)度均較大，且流動(dòng)度的經(jīng)時(shí)損失也都較小，說(shuō)明該減水劑對(duì)這4 種水泥的適應(yīng)性更高。

2.7 不同大氣壓條件下混凝土試驗(yàn)

將合成的聚羧酸減水劑PC-3 和市售引氣型減水劑JSY 進(jìn)行混凝土對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)分別在新疆烏尉公路PPP 項(xiàng)目包WYTJ-05 標(biāo)項(xiàng)目工地試驗(yàn)室（海拔約為3000 m，大氣壓約為70 kPa）和海工結(jié)構(gòu)新材料及維護(hù)加固技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（海拔約為0，大氣壓為101 kPa）處進(jìn)行，并嚴(yán)格控制兩處實(shí)驗(yàn)室溫度均為（20±1）℃和濕度≥50%。

抗壓試件成型后立即放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)，脫模后繼續(xù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 混凝土試驗(yàn)結(jié)果

由表3 可知，在不同大氣壓條件下，減水劑PC-3 拌制的混凝土的初始含氣量均高于JS-Y，且1 h 含氣量經(jīng)時(shí)損失也均較小，說(shuō)明其引氣性和穩(wěn)氣性均優(yōu)于JS-Y；從7 d 和28 d抗壓強(qiáng)度看，JS-Y 減水劑比PC-3 的要稍高，這也間接反映了PC-3 的穩(wěn)氣性較好；此外，從新拌混凝土的初始坍落度和擴(kuò)展度及其1 h 經(jīng)時(shí)損失看，減水劑PC-3 的減水和保坍性也優(yōu)于JS-Y。

3 結(jié) 論

（1）當(dāng)酯醚比、酸醚比、n（SSS）：n（TPEG）分別為0.1、3.7和0.15 時(shí)，所制得的聚羧酸減水劑具有高引氣、高穩(wěn)氣和高適應(yīng)性的特點(diǎn)，且當(dāng)其重均分子質(zhì)量為82 109，分子質(zhì)量分布指數(shù)PDI 為1.37 時(shí)性能最佳。

（2）當(dāng)聚合單體的配比及合成工藝一定時(shí)，通過(guò)復(fù)合引發(fā)劑及巰基丙酸的用量調(diào)整可得到不同分子質(zhì)量及其分布的聚羧酸減水劑，且適當(dāng)提高其分子質(zhì)量，對(duì)混凝土的穩(wěn)氣效果更好。

（3）重均分子質(zhì)量為82 109，分子質(zhì)量分布指數(shù)為1.37的聚羧酸減水劑PC-3 相比市售引氣型減水劑JS-Y，與天山、華新、亞?wèn)|和海螺P·O42.5 水泥的適應(yīng)性更高。

（4）相比市售JS-Y 引氣型減水劑，在大氣壓為101 kPa和70 kPa 的條件下，聚羧酸減水劑PC-3 表現(xiàn)出更加優(yōu)異的引氣和穩(wěn)氣性，且減水和保坍性能也優(yōu)于JS-Y，各齡期抗壓強(qiáng)度可滿足要求。