于志浩，金晶，劉敦禹，侯封校，杭伊煊，張瑞璞，翟中媛

（1 上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海200093；2 上海市動(dòng)力工程多相流動(dòng)與傳熱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200093；3 上海鍋爐廠有限公司，上海200245）

近年來，煤炭消費(fèi)在中國(guó)能源生產(chǎn)中仍然占據(jù)著主導(dǎo)地位[1]。由于燃煤電廠具有靈活性與廣泛適用性，煤炭在未來多年內(nèi)都將是我國(guó)的主要能源燃料[2]。新疆準(zhǔn)東地區(qū)煤炭資源豐富，已探明儲(chǔ)量達(dá)3900億噸，是世界最大的綜合性整裝煤田[3]。準(zhǔn)東煤具有反應(yīng)性高、可燃性好、灰分低、熱值高等優(yōu)點(diǎn)，是良好的動(dòng)力用煤，在發(fā)電與煤化工行業(yè)得到了廣泛利用[4]。

然而，準(zhǔn)東煤田作為海洋性沉積性煤田，成煤時(shí)期與自然地理環(huán)境比較特殊。準(zhǔn)東煤中的原生礦物內(nèi)含有大量的Na 和Ca，其含量遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的動(dòng)力用煤[5]。煤中的高Na 和Ca 含量導(dǎo)致燃準(zhǔn)東煤鍋爐的傳熱面產(chǎn)生大量灰沉積和結(jié)渣，降低熱效率，進(jìn)而引起爐內(nèi)堵塞和爆管，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失[6]。這嚴(yán)重限制了準(zhǔn)東煤高效安全的利用，因此了解并解決準(zhǔn)東煤結(jié)渣與灰沉積問題非常重要。

一般認(rèn)為，煤中的酸性氧化物如Al2O3和SiO2能夠提高灰分的熔點(diǎn)，而堿性氧化物如CaO 和Na2O 會(huì)降低灰分的熔點(diǎn)[7]。Yao 等[8]認(rèn)為煤中的高Na含量是導(dǎo)致嚴(yán)重灰沉積的直接原因。Song等[9]發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)東煤灰中的Ca和Na在燃燒過程中極易形成低熔點(diǎn)的Na2SO4-CaSO4化合物鹽。Na2SO4熔點(diǎn)相對(duì)較低，能夠進(jìn)入氣相隨著煙氣流動(dòng)并附著在后續(xù)受熱面上，形成黏性較大的黏層，并捕獲煙氣中的灰分顆粒造成更嚴(yán)重的沉積[10]。溫度較高的換熱面會(huì)形成玻璃狀的沉積物，溫度較低的換熱面會(huì)產(chǎn)生多孔和燒結(jié)狀的沾污[11]。

部分在實(shí)際工業(yè)鍋爐或中試臺(tái)上進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)研究表明，爐內(nèi)結(jié)渣以含Ca、Al、Si 的熔融灰分為主[12]。800℃前幾乎所有的Ca 都以CaSO4的形式存在，達(dá)到更高溫度后CaSO4會(huì)分解產(chǎn)生游離的CaO[13]。Dai 等[14]發(fā)現(xiàn)在煤粉燃燒的高溫火焰區(qū)域中，由于局部還原氣氛的影響，含有Ca2+和Fe2+的熔融顆粒更加黏稠，黏性更大，更易于捕獲灰分顆粒并造成灰沉積。研究表明，煤灰中的Ca 能夠和Si、Al 低溫共熔生成熔點(diǎn)較低的共晶鹽，造成Ca元素的析出與流動(dòng)，進(jìn)而導(dǎo)致受熱面結(jié)渣[15]。傳統(tǒng)的吹灰技術(shù)難以除去傳熱表面的積垢與結(jié)渣，而應(yīng)用涂層存在高昂的成本問題，因此工業(yè)上亟需廉價(jià)有效的添加劑，以滿足對(duì)準(zhǔn)東煤更高效安全的利用[16]。高嶺土添加劑是一種富含Al 和Si 的黏土礦物，能夠減少燃煤過程中Na 的釋放，延遲低熔點(diǎn)物質(zhì)Na2SO4的形成，但會(huì)和Ca 元素發(fā)生共熔加速Ca 的流失[17]。Grimm 等[18]研究發(fā)現(xiàn)堿金屬及堿土金屬（AAEMs）與SO3、SiO2、P2O5同時(shí)反應(yīng)時(shí)，會(huì)生成對(duì)應(yīng)的磷酸鹽，證明磷酸根更容易與金屬陽離子結(jié)合。Li 等[19]研究發(fā)現(xiàn)在生物質(zhì)燃燒過程中，P能夠和釋放的K、Na 結(jié)合，有效減少因K、Na 釋放造成的腐蝕效應(yīng)。磷是一種不可再生元素，我國(guó)磷礦開采難度大、品位低，而在產(chǎn)量日益提高的城市污水污泥中富集著大量的磷元素，基于污水污泥處理的鎂源沉淀法回收磷技術(shù)已較為成熟，能夠在以海水為鎂源回收磷元素的同時(shí)產(chǎn)生品位與純度較高的鳥糞石（MgNH4PO4·6H2O，MAP），具有取材廣泛、產(chǎn)品易得、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)[20]。Yu等[21]發(fā)現(xiàn)鳥糞石用作添加劑與準(zhǔn)東煤混燃時(shí)能夠提高其灰熔融特性，并減弱結(jié)渣傾向。

本文針對(duì)富磷添加劑鳥糞石對(duì)準(zhǔn)東煤燃燒過程中的礦物演變及煤中Na、Ca 元素的遷移釋放規(guī)律的影響展開實(shí)驗(yàn)與理論研究。在管式爐與同步熱分析儀中進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，并通過X 射線衍射分析儀（XRD）、X 射線熒光光譜分析儀（XRF）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）研究了鳥糞石添加劑對(duì)準(zhǔn)東煤Na、Ca元素遷移釋放規(guī)律的影響，進(jìn)一步通過基于FactSage軟件的平衡模擬來驗(yàn)證以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果。本文為磷基添加劑減輕準(zhǔn)東煤沾污結(jié)渣的應(yīng)用提供初始數(shù)據(jù)與一定的理論支撐。

1 材料與方法

實(shí)驗(yàn)選取一種典型的嚴(yán)重結(jié)渣型準(zhǔn)東煤五彩灣煤（WC）為研究對(duì)象，經(jīng)過研磨、干燥和篩分，使WC的R90（煤粉粒徑大于90μm的部分占煤粉總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）約為30%。分別根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 212—2008、SN/T 4764—2017 和GB/T 213—2008 對(duì)WC 進(jìn)行了工業(yè)分析，元素分析和熱值分析，結(jié)果如表1 所示。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)SN/T 1599—2005，通過ICP-OES測(cè)得的WC灰分組成分析結(jié)果如表2所示。其中所用儀器為長(zhǎng)沙開元公司生產(chǎn)的工業(yè)分析儀（5E-MACⅢ型）、硫分分析儀（5ES3200型）、元素分析儀（5E-CHN2000型）和廣州儀科公司生產(chǎn)的氧彈熱量?jī)x（IKA C200型）。

實(shí)驗(yàn)中使用的MAP 純度超過98%，采購自國(guó)藥集團(tuán)。原料分為兩組，均經(jīng)過干燥，一組為五彩灣原煤粉，另一組摻入添加劑并均勻混合（混煤），添加比例為5%，即混煤中原煤與MAP的質(zhì)量比例為1∶0.05。同時(shí)，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 219—2008，采用長(zhǎng)沙開元公司生產(chǎn)的智能灰熔融特性測(cè)試儀（5E-AF3000）測(cè)量煤灰熔融溫度，所得結(jié)果如表3所示。

表1 五彩灣原煤基礎(chǔ)分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

表2 五彩灣原煤灰成分?jǐn)?shù)據(jù)

表3 灰熔融溫度

由于在500℃下制灰能夠減少AAEMs揮發(fā)，同時(shí)保證煤樣較充分燃盡，使得煤中的礦物質(zhì)成分基本不發(fā)生改變，故選擇500℃為制取初始灰樣的溫度條件[22]。在管式爐中500℃下分別制取原煤和混煤的初始灰樣，采用德國(guó)NETZSCH的STA449F3綜合熱分析儀對(duì)原煤和混煤的初始灰樣進(jìn)行同步熱分析，樣品質(zhì)量約10mg，升溫速率10℃/min，在空氣氣氛下從室溫升溫至1200℃，氣體流量為30mL/min，DSC曲線凸起的峰代表吸熱效應(yīng)，凹陷的峰代表放熱效應(yīng)。

在管式爐中進(jìn)行煤粉燃燒實(shí)驗(yàn)，分別選取5g空干基的原煤與5.25g 混煤，分別置于管式爐中并通入壓縮空氣燃燒。準(zhǔn)東煤中的Na和Ca元素的析出溫度一般在700～1200℃之間，而鍋爐爐膛出口煙氣溫度及換熱器與過熱器的工作溫度也在這個(gè)范圍內(nèi)。因此選取燃燒溫度分別為700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃，燃燒時(shí)間為3h。燃燒結(jié)束后收集灰樣，通過XRF（XRF-1800，日本Shimadzu 公司）對(duì)灰樣中的氧化物進(jìn)行分析。將燃燒后的灰樣研磨后放入玻璃片槽中，通過XRD（XRD-6100，日本Shimadzu 公司）進(jìn)行定性分析。測(cè)試條件：波長(zhǎng)為1.5406nm，掃描角在10°～80°的范圍內(nèi)，步長(zhǎng)為每步0.02°，保留時(shí)間為每步0.2s，掃描速度為6°/min。通過MDI Jade 軟件進(jìn)行XRD 測(cè)試結(jié)果的定性分析，以確定煤灰中的晶體結(jié)構(gòu)。

使用強(qiáng)酸分別對(duì)100mg的原煤和各個(gè)灰樣進(jìn)行完全消解，并使用去離子水將所得消解液定容至50mL。通過ICP-OES 檢測(cè)溶液中的Na 和Ca 濃度，計(jì)算出灰樣中的Na和Ca的捕獲率，見式(1)。

式中，Cp為Na 或Ca 元素的捕獲率，%；m1為在管式爐燃燒后灰樣品的質(zhì)量，g；m2為燃燒前的樣品質(zhì)量，g；μ1為灰樣消解液中對(duì)應(yīng)元素的濃度，μg/100mg 樣品；μ2為原煤消解液中對(duì)應(yīng)元素的濃度，μg/100mg樣品。

FactSage 軟件整合了大量純物相和固熔體的熱力學(xué)特性數(shù)據(jù)庫，建立在最小吉布斯函數(shù)原理的基礎(chǔ)上，可計(jì)算出在不同溫度和壓力下反應(yīng)平衡時(shí)生成物或者中間產(chǎn)物的數(shù)量和相態(tài)，在計(jì)算礦物質(zhì)平衡產(chǎn)物時(shí)較為便利。采用Factsage7.2對(duì)原煤和混煤燃燒過程中Na、Ca 元素可能的析出形式及遷移釋放規(guī)律進(jìn)行模擬計(jì)算。為模擬真實(shí)爐膛的內(nèi)部環(huán)境，計(jì)算的溫度范圍選取600～1400℃，溫度步長(zhǎng)為100℃，壓力為常壓。計(jì)算以100kg原煤和105kg混煤（100kg原煤+5kg添加劑）為基準(zhǔn)，假設(shè)空氣組成為79%N2+21%O2。理論空氣量（V0）按式(2)計(jì)算，過量空氣系數(shù)取1.2。

在化學(xué)熱力學(xué)平衡模型Equilib 中輸入原煤和混煤的原始成分及對(duì)應(yīng)空氣量，產(chǎn)物類型選擇理想氣體（ideal gas）和純固體（pure solids），產(chǎn)物數(shù)據(jù)庫選擇FactPS、FToxid和FTsalt。100kg原煤的成分如表4所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化物成分分析

圖1為不同溫度下原煤灰中的氧化物比例圖。從圖1 可以看出，700℃時(shí)，Na 含量為4.82%，在溫度升高后不斷下降，在1000℃左右接近消失，這是由于大部分Na 可能以NaCl 或Na2SO4的形式進(jìn)入煙氣，部分Na 還可能與煙氣中的水蒸氣反應(yīng)生成NaOH，這是造成后續(xù)沾污的主要原因[23]。CaO 含量隨著溫度提高緩慢上升，而Al、Mg 和Si 的含量相對(duì)穩(wěn)定，證明高溫段的煤灰成分以Ca—Si—Mg基礦物為主，易發(fā)生低溫共熔。隨溫度不斷升高，SO3總體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這說明以CaSO4為主的硫酸鹽幾乎全部分解，產(chǎn)生的SO3隨煙氣繼續(xù)流動(dòng)。

表4 100kg原煤成分計(jì)算表

圖1 不同溫度下原煤灰中氧化物變化趨勢(shì)

圖2 是不同溫度下混合煤灰中的氧化物比例圖。從圖2 可以看到，Na 含量有較大變化。700℃時(shí)，Na 含量為5.29%，在1200℃時(shí)Na 含量仍有2.97%，與圖1比較，證明MAP添加劑的加入對(duì)Na有較好的固存作用。SiO2和Al2O3的含量在整個(gè)溫度段中都比較穩(wěn)定，且較低，而在高溫段，混合煤灰中的最主要氧化物為CaO、MgO和P2O5。這說明由于MAP 添加劑的加入，煤灰中原有的大量硅鋁酸鹽轉(zhuǎn)化為磷酸鹽礦物。

圖2 不同溫度下混合煤灰中氧化物變化趨勢(shì)

如表3 所示，原煤灰的ST 為1294℃，而混合煤灰的ST 超過了1500℃。高熔點(diǎn)的煤灰有利于AAEMs 的固存，使煤灰中的金屬元素不再易于析出。高溫下灰分組合物中的硅酸鹽或硅鋁酸鹽逐漸被高熔點(diǎn)的磷酸鹽取代，P5+的離子電位（147nm-1）高于Si4+（95nm-1），使磷酸根與金屬陽離子結(jié)合的傾向更強(qiáng)，導(dǎo)致混合煤灰表現(xiàn)出了較好的灰熔融特性[24]。

2.2 熱性能分析

圖3 為500℃WC 原煤灰樣的熱重曲線圖。如圖3中TG曲線所示，在700℃之前的溫度段，原煤灰樣的失重率約為19%，分別在90℃、375℃、625℃處出現(xiàn)失重峰，主要表現(xiàn)為煤灰脫去外水、石膏脫水、半水石膏和氫氧化鈣的脫水造成的失重。在700～1000℃之間，TG 曲線下降較慢，但此時(shí)的DSC 曲線表現(xiàn)為吸熱，表明此時(shí)發(fā)生了較復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，主要是CaSO4的吸熱分解以及CaO、MgO、SiO2吸熱形成低溫共熔物。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高后，失重速率加快，高溫使煤灰中復(fù)雜反應(yīng)加劇，伴隨著礦物的相變與轉(zhuǎn)化。最終在1200℃失重率約為25%。

圖3 500℃WC原煤灰樣的熱重曲線圖

圖4 為500℃下制成的混合煤灰樣進(jìn)的熱重曲線圖。如圖4所示，與原煤灰樣相比，混合煤灰在700℃之前也出現(xiàn)了相似的失重峰，同樣也表現(xiàn)為石膏和半水石膏的脫水等。但在700℃時(shí)混合煤灰樣失重率不到10%，這是由于加入的MAP 添加劑也是一種礦物質(zhì)，相當(dāng)于提高了混合煤的灰分比例。通過對(duì)比圖3 和圖4 可以發(fā)現(xiàn)，在700～1000℃混合煤灰的失重率變化很小，但此階段對(duì)應(yīng)的DSC曲線沒有出現(xiàn)吸熱現(xiàn)象，說明在此溫度段內(nèi)由于MAP添加劑的作用，礦物質(zhì)相對(duì)較穩(wěn)定。在1000～1200℃的溫度段內(nèi)，DSC 曲線的吸熱量也明顯減少，但TG 曲線表現(xiàn)為下降，在高溫段混合煤灰吸附的Na 發(fā)生一定程度的脫出，此結(jié)果與圖2 測(cè)試結(jié)果吻合。最終混合煤灰失重率約為22%，相比較原煤灰（25%）有所改善。

圖4 500℃下制成的混合煤灰樣的熱重曲線圖

2.3 XRD分析

圖5為原煤在不同溫度下燃燒得到的灰樣XRD分析圖。根據(jù)圖5 可知，原煤灰中的Na 難以在900℃以上的高溫中存在，僅能夠在700℃和800℃的灰樣中檢測(cè)到Na2SO4的存在，而Na2SO4的熔點(diǎn)僅為884℃，在后續(xù)升溫過程中會(huì)揮發(fā)進(jìn)入氣相造成Na 的大量流失，對(duì)受熱面的沾污結(jié)渣產(chǎn)生較大作用。從圖5可以看出，當(dāng)溫度區(qū)間為700～800℃時(shí)，原煤灰中主要礦物成分為CaSO4、Na2SO4和氧化鎂（MgO），與常見的準(zhǔn)東煤灰中礦物質(zhì)相一致?；抑蠧aSO4主要是灰中的CaO 與SO3反應(yīng)生成，是Ca 的主要存在形式。而隨著溫度的繼續(xù)升高，CaSO4逐漸分解。在1000℃和1100℃下的原煤灰中分別檢測(cè)到了鈣鋁黃長(zhǎng)石Ca2Al2SiO7和鎂黃長(zhǎng)石Ca2MgSi2O7。有研究認(rèn)為鈣鋁黃長(zhǎng)石會(huì)與鈣長(zhǎng)石、硅灰石反應(yīng)形成熔點(diǎn)在1170℃和1265℃的低熔點(diǎn)共晶體，并轉(zhuǎn)化為非晶相物質(zhì)，造成嚴(yán)重的熔融現(xiàn)象[25]。原煤灰中發(fā)生的主要反應(yīng)見式(3)～式(7)[8,26]。

圖6為不同溫度燃燒得到的混合煤灰灰樣XRD分析圖。表5是各個(gè)溫度段下原煤灰和混合煤灰中的主要礦物對(duì)比。從圖6 可知，700℃時(shí)混合煤灰中Na和Ca的主要存在形式為硫酸鹽，與原煤灰中相同。但當(dāng)溫度達(dá)到800℃以上后，鎂磷鈣鈉石Na2CaMg7(PO4)6的衍射峰開始出現(xiàn)，說明Na和Ca開始向其磷酸鹽轉(zhuǎn)化。而溫度進(jìn)一步上升后，CaSO4的衍射峰逐漸變?yōu)橄?，而Ca18Mg2(PO4)12P2O7（白磷鈣石）、 Na2CaMg(PO4)2（鎂磷鈣鈉石，chladniite）、Na2CaMg(PO4)2（磷鎂鈣鈉石，brianite）的衍射峰相對(duì)強(qiáng)度逐漸提高。CaSO4的衍射峰在1100℃時(shí)完全消失，說明在此溫度下幾乎已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為磷酸鈣鹽。在整個(gè)溫度段中未檢測(cè)出鈣鋁黃長(zhǎng)石Ca2Al2SiO7和鎂黃長(zhǎng)石Ca2MgSi2O7的衍射峰，說明MAP添加劑不僅能夠?qū)a產(chǎn)生富集效應(yīng)，還能避免Ca 與Si-Al-Mg 基礦物的低溫共熔。此外，1200℃下的混合煤灰與1100℃下的混合煤灰相比，物相分析結(jié)果幾乎相同，證明磷酸鹽礦物質(zhì)在高溫下相對(duì)穩(wěn)定。值得注意的是，高溫下磷酸鹽并不是獨(dú)立存在，而是以復(fù)鹽的形式存在[27]。由此可見，MAP 添加劑的加入使得混合煤灰中不僅形成了磷酸鹽骨架，也產(chǎn)生了大量高熔點(diǎn)且不參與共熔的MgO，提高了灰熔點(diǎn)，間接地減少了混合煤灰中礦物的相變與揮發(fā)。根據(jù)圖6 和表5，混合煤灰中發(fā)生的主要反應(yīng)見式(8)～式(14)[28-31]。

圖5 原煤在不同溫度下燃燒得到的灰樣XRD分析圖

2.4 捕獲率分析

圖7 為原煤灰和混合煤灰在不同溫度下對(duì)Na和Ca 的捕獲率對(duì)比圖。根據(jù)前人研究，煤中的Na在400℃前幾乎不會(huì)析出，但會(huì)在400～600℃之間快速析出接近總量的一半[32]。由于準(zhǔn)東煤中水溶性Na的占比較高，這部分以水合形式存在的Na往往會(huì)在煤顆粒加熱脫水的過程中就被帶到顆粒表面，更容易在升溫過程中析出[33]。根據(jù)圖7 可知，在各個(gè)溫度段中，煤灰中Na的主要存在形式為Na2SO4。在溫度達(dá)到900℃以上，煤灰中剩余的Na比率約為22%，這是由于Na2SO4進(jìn)入熔融狀態(tài)后釋放速率加快。進(jìn)入氣相的Na2SO4能夠與水汽生成氣態(tài)的NaOH，凝結(jié)在受熱面后能夠與煙氣中的SO3反應(yīng)，生成硫酸復(fù)鹽，并對(duì)受熱面表面造成沾污，形成黏性較大的沾污初始層。原煤中的Ca在700℃前有部分析出，近15%的Ca 會(huì)釋放入氣相，由于煤粉受熱脫水時(shí)部分Ca 隨水分離開顆粒表面，也可能因?yàn)槊悍垲w粒在揮發(fā)分析出的過程中發(fā)生爆裂，部分含鈣礦物質(zhì)會(huì)以小顆粒碎片的形式被帶走[13]。Ca在700～1000℃之間析出速率有所加快，但存在形式較為穩(wěn)定，以CaSO4的形式存在于煤灰中。當(dāng)溫度達(dá)到1000℃以上時(shí)，CaSO4分解的程度急劇上升，并形成大量游離態(tài)CaO，這部分CaO 易與煤灰中Si、Al等礦物形成低溫共熔體，達(dá)到熔融狀態(tài)后析出，造成Ca含量的急劇下降。

圖6 不同溫度燃燒得到的混合煤灰灰樣XRD分析圖1—CaSO4；2—Mg2P2O7；3—Na2SO4；4—CaSiO3；5—MgO；6—NaAlSi3O8；7—Na2CaMg7(PO4)6；8—CaMg(SiO3)2；9—Ca18Mg2(PO4)12P2O7；10—NaCa2(Mg,Fe)4Al3Si6O22(OH)2；11—Al2SiO5；12—Mg2(SiO3)2；13—SiO2；14—Na2CaMg(PO4)2；15—Ca(Mg0.85Al0.15)(Si1.7Al0.3)O6；16—Ca2.86Mg0.14(PO4)2

表5 原煤灰和混合煤灰中的主要礦物對(duì)比

如圖7所示，MAP添加劑在低溫段對(duì)混合煤灰中Na和Ca的固定效果較小，與原煤灰?guī)缀跸嗖顭o幾。但當(dāng)溫度繼續(xù)提高后，MAP 對(duì)Na、Ca 的固定效率表現(xiàn)出了相似的發(fā)展趨勢(shì)。溫度達(dá)到800℃以上后，混合煤灰中Na和Ca的固定率都有不同程度的提高。在1000℃時(shí)Na和Ca的捕獲率都達(dá)到了最高（分別為63%和89%），并在溫度繼續(xù)上升后逐漸下降。當(dāng)溫度為1200℃時(shí)，有28%的Na 和64%的Ca 殘留在混合煤灰中，而原煤灰中僅保留了10%的Na 和23%的Ca。這說明MAP 添加劑對(duì)Na和Ca 的捕獲效率在1000℃以下表現(xiàn)較好，而在更高溫度則有所減弱。有研究認(rèn)為蛭石作為一種膨脹性添加劑對(duì)AAEMs 的捕集有一定的效果，因其物理吸附作用和化學(xué)反應(yīng)[8]。而MAP添加劑由于其熱分解釋放水蒸氣和NH3的特性，也具有膨脹性添加劑的部分特性[21]。物理特性和化學(xué)反應(yīng)捕集這兩種機(jī)制使得MAP添加劑對(duì)Ca和Na在特定溫度段下具有較好的捕集效果，在高溫段效果變差。

圖7 原煤灰和混合煤灰在不同溫度下對(duì)Na和Ca的捕獲率對(duì)比圖

2.5 轉(zhuǎn)化路徑分析

圖8 和圖9 分別為WC 原煤燃燒的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果中含Na礦物和含Ca礦物的轉(zhuǎn)化路徑圖。從圖8 可以看到，在800℃之前，煤灰中的Na 主要以Na2SO4的形式存在，在800℃之后Na2SO4進(jìn)入熔融態(tài)，這與XRD結(jié)果相一致。800℃時(shí)短暫生成了共熔物NaAlSiO4，溫度繼續(xù)上升后消失。從1000℃開始，Na 的存在形式主要為氣相NaCl 和NaOH，這是由于Na2SO4析出后與水汽作用生成了氣態(tài)的氫氧化物，這也是Na造成受熱面腐蝕的原因之一。

圖8 WC原煤燃燒的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果中含Na礦物的轉(zhuǎn)化路徑圖

圖9 WC原煤燃燒的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果中含Ca礦物的轉(zhuǎn)化路徑圖

從圖9 可以看到，Ca 的變化趨勢(shì)相對(duì)于Na 較為簡(jiǎn)單。WC原煤灰中富集了大量的Ca與S，導(dǎo)致在1100℃之前CaSO4都是Ca的主要存在形式。當(dāng)溫度達(dá)到800℃后，CaSO4逐漸分解，含量開始下降，產(chǎn)生的游離CaO能夠與MgO和SiO2發(fā)生反應(yīng)生成共熔物Ca3MgSi2O8。在灰中Mg—Si基礦物的作用下產(chǎn)生部分共熔，與實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的現(xiàn)象較為符合，這也造成了實(shí)際實(shí)驗(yàn)中Ca 的大量析出。當(dāng)溫度達(dá)到1100℃后，CaSO4與共熔物Ca3MgSi2O8幾乎消失，取而代之的是熔點(diǎn)較高的Ca2SiO4。此外，游離的熔融態(tài)CaO 在1100℃后大量產(chǎn)生，這部分Ca 能夠在持續(xù)的加熱中逐漸析出進(jìn)入氣相，造成Ca 的大量流失引起后續(xù)結(jié)渣。

圖10 和圖11 分別為混合煤燃燒的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果中含Na礦物和含Ca礦物的轉(zhuǎn)化路徑圖。從圖10 可以看出，與原煤燃燒的模擬結(jié)果相比，混合煤燃燒過程中Na 的轉(zhuǎn)化路徑更為簡(jiǎn)潔。低溫段中Na2SO4不再占據(jù)主導(dǎo)地位，在800℃之前含量較少，大量的Na 以NaAlSiO4的形式存在。而900℃之后，大量的Na以熔融態(tài)Na2O的形式存在，僅有少量的氣態(tài)NaCl和NaOH生成。這是由于混合煤燃燒過程中Na 實(shí)際上以磷酸復(fù)鹽的形式存在，生成的氣態(tài)物質(zhì)如NaCl和NaOH大大減少，也從側(cè)面驗(yàn)證了磷基添加劑對(duì)Na有一定的捕集作用。從圖11可以看出，700℃時(shí)CaSO4依然是Ca 的主要存在形式，但在溫度上升后含量急劇下降。在800℃時(shí)MAP分解產(chǎn)生的Mg3P2O8與灰中CaSO4分解產(chǎn)生的CaO 生成了磷酸復(fù)鹽Ca3Mg3P4O16。在800～1000℃溫度段中，幾乎沒有Ca—Al—Si 和Ca—Mg—Si 的低溫共熔物產(chǎn)生，與實(shí)驗(yàn)中XRD 的測(cè)定結(jié)果較為一致。在模擬計(jì)算結(jié)果中生成的Ca3Mg3P4O16并不穩(wěn)定，在1000℃后進(jìn)一步分解，取而代之的是Ca2Mg2P4O14和熔點(diǎn)更高（1670℃）的Ca3(PO4)2，同時(shí)產(chǎn)生大量MgO，進(jìn)一步提高了混合煤的灰熔點(diǎn)。

圖10 混合煤燃燒的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果中含Na礦物的轉(zhuǎn)化路徑圖

圖11 混合煤燃燒的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果中含Ca礦物的轉(zhuǎn)化路徑圖

3 結(jié)論

（1）準(zhǔn)東煤中加入5%鳥糞石添加劑后，燃燒產(chǎn)物中出現(xiàn)大量高熔點(diǎn)的磷酸鹽和氧化鎂，提高了灰熔融溫度，混合煤灰表現(xiàn)出較好的灰熔融特性。

（2）由于鳥糞石添加劑的物理作用和化學(xué)效應(yīng)，在1000℃時(shí)混合煤灰中能夠捕獲89%的Ca 和63%的Na，相對(duì)于原煤灰有明顯提高，但溫度繼續(xù)上升后捕獲效果減弱。

（3）磷基添加劑能夠?qū)?zhǔn)東煤燃燒過程中礦物質(zhì)演變規(guī)律產(chǎn)生較大影響，混合煤灰中低溫共熔物不再生成，大量Ca和Na以磷酸復(fù)鹽的形式聚集在混合煤灰中。

（4）模擬計(jì)算手段所得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為一致，這說明鳥糞石添加劑的使用，能夠減輕后續(xù)受熱面沾污結(jié)渣現(xiàn)象。