蠶絲因具有優(yōu)良的柔韌性、吸濕透氣性能以及優(yōu)雅的光澤，通常被用來(lái)作為被子類產(chǎn)品的填充物或者高檔面料。蠶絲纖維主要由絲素蛋白和絲膠蛋白構(gòu)成，顯微鏡下可見一根蠶絲由兩根平行的絲素被包裹在絲膠中構(gòu)成。桑蠶絲手感光滑細(xì)膩，其中絲素蛋白約占蠶絲總重量的70%～75%，絲膠蛋白約占25%～30%，另外還含有沙梁的色素、蠟質(zhì)、脂肪、無(wú)機(jī)物等[1]。柞蠶絲具有天然的奶黃色，其單纖維較粗，彈性較好，織物具有豐滿、粗獷、華麗、服用舒適等特點(diǎn)[2]。柞蠶絲中絲素蛋白約占80%～85%，絲膠蛋白約占12%～16%，另外還有少量雜質(zhì)如蠟質(zhì)、脂肪及灰分等。

近年來(lái)，由于桑蠶絲價(jià)格連續(xù)上漲，一些不法商家會(huì)在加工蠶絲被時(shí)對(duì)蠶絲進(jìn)行增重處理，以添加非蠶絲物質(zhì)來(lái)增加蠶絲重量，從而謀取暴利。常用的蠶絲增重方式有甘油增重、無(wú)機(jī)鹽增重、單寧增重、接枝共聚增重[3]等，由于無(wú)機(jī)鹽與單寧增重會(huì)改變織物原本的手感和顏色，在蠶絲被增重中主要會(huì)選擇甘油增重與接枝共聚增重，而目前市場(chǎng)上發(fā)現(xiàn)的增重樣品基本都為接枝共聚增重。

這種行為嚴(yán)重?fù)p害消費(fèi)者權(quán)益。為保障消費(fèi)者利益，整頓行業(yè)之風(fēng)，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24252—2019《蠶絲被》[4]特別增加蠶絲被不得增重的要求。在新版蠶絲被標(biāo)準(zhǔn)中一共提供了4種方法進(jìn)行蠶絲增重鑒別，分別是蠶絲棉增重定性試驗(yàn)（酸溶解顯色法）、蠶絲棉增重定性試驗(yàn)（高溫酸水解法）、蠶絲氨基酸含量的測(cè)定（液相色譜法）及蠶絲氨基酸含量的測(cè)定（氨基酸儀法）。但在具體試驗(yàn)中，作者發(fā)現(xiàn)桑蠶絲與柞蠶絲的增重試驗(yàn)結(jié)果有顯著不同。因此本文采用GB/T 24252—2019《蠶絲被》[3]附錄中的3個(gè)檢測(cè)方法，分別對(duì)桑蠶絲與柞蠶絲進(jìn)行試驗(yàn)，探討不同蠶絲增重試驗(yàn)結(jié)果的關(guān)系。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：純桑蠶絲樣品6個(gè)，純柞蠶絲樣品6個(gè)，增重蠶絲樣品3個(gè)；濃鹽酸，分析純；水，二級(jí)水；正己烷，色譜純；乙腈，色譜純；三乙胺1 mol/L（乙腈配制）；異硫腈酸苯酯1 mol/L（乙腈配制）；正己烷，色譜純；乙腈，色譜純。

儀器：分析天平，耐壓螺蓋玻璃水解管，恒溫干燥箱，液相色譜儀，顯微鏡，傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 試驗(yàn)方法

本文采用GB/T 24252—2019附錄中3種方法對(duì)純桑蠶絲、純柞蠶絲進(jìn)行試驗(yàn)，同時(shí)采用附錄D方法處理增重絲樣品。

1.2.1 酸溶解顯色法

稱取一定質(zhì)量的蠶絲樣品，放入具塞三角燒瓶中，加入適量濃鹽酸，塞緊塞子，振搖后靜置。蠶絲與濃鹽酸浴比為1:100。

1.2.2 高溫酸水解法

稱取20mg的試樣置水解管中，加入10mL鹽酸（6moL/L），蓋緊螺蓋。放入110℃恒溫干燥箱中，水解22小時(shí)。

1.2.3 液相色譜法

稱取100mg樣品于水解瓶中，加入鹽酸（6mol/l）20mL，置于110℃烘箱中水解24小時(shí)。取出水解瓶，待冷卻后，吸取1mL水解液體在水浴鍋中趕酸。待溶液完全蒸干后，準(zhǔn)確加入5mL的二級(jí)水，再加入5mL的乙腈，超聲溶解。

取200μL上述溶解液，先后加入100μL的三乙胺-乙腈溶液（1mol/L）和異硫腈酸苯酯-乙腈溶液（1mol/L），衍生1小時(shí)后加入400μL正己烷振蕩，取下層溶液上機(jī)進(jìn)樣，如下層樣液中有雜質(zhì)則用0.45μL有機(jī)濾膜過(guò)濾后再上機(jī)進(jìn)樣。

1.2.4 增重絲與柞蠶絲不溶物質(zhì)分析試驗(yàn)

按1.2.2中處理純柞蠶絲及增重絲樣品，將其不溶物進(jìn)行感官鑒別，并通過(guò)顯微鏡及紅外光譜儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 桑蠶絲與柞蠶絲酸溶解顯色法比較

圖1中左起1到6號(hào)為柞蠶絲樣品，7到12號(hào)為桑蠶絲樣品。

圖1 桑蠶絲與柞蠶絲溶解24小時(shí)后顯色結(jié)果

由表1可知，桑蠶絲加入試劑后在5分鐘內(nèi)完全溶解。溶液顏色開始為無(wú)色透明，在1到2小時(shí)后開始出現(xiàn)淡紫色，隨時(shí)間增加，溶液顏色會(huì)不斷加深，在24～48小時(shí)后達(dá)到最深，呈紫色，之后肉眼無(wú)法判斷溶液是否仍有顏色變化。

表1 桑蠶絲、柞蠶絲完全溶解用時(shí)

柞蠶絲加入試劑后在40到65分鐘內(nèi)完全溶解。溶液開始呈淡黃色，隨時(shí)間增加，溶液顏色會(huì)不斷加深，在24小時(shí)后達(dá)到深黃色。

柞蠶絲在濃鹽酸中完全溶解時(shí)間比桑蠶絲要長(zhǎng)得多，而且溶解后溶液顏色以及放置24小時(shí)后溶液顏色均與桑蠶絲有很大差別。

2.2 桑蠶絲與柞蠶絲高溫酸水解法比較

圖2中左起1到6號(hào)為柞蠶絲樣品，7到12號(hào)為桑蠶絲樣品。

圖2 桑蠶絲與柞蠶絲高溫酸水解22小時(shí)結(jié)果

6組桑蠶絲樣品高溫酸水解后全部溶解，部分樣品有少量小顆粒物質(zhì)殘留，溶液呈香檳色或淡黃色。6組柞蠶絲樣品高溫酸水解后樣品均不能全部溶解，溶液中會(huì)有部分灰黑色或棕色絮狀沉淀殘留，溶液呈深棕色或淡黑色。

2.3 桑蠶絲與柞蠶絲液相色譜法比較

桑蠶絲與柞蠶絲水解呈游離氨基酸后，經(jīng)衍生反應(yīng)上機(jī)測(cè)試結(jié)果如表2所示。桑蠶絲與柞蠶絲主要區(qū)別在于甘氨酸與丙氨酸的含量上。桑蠶絲樣品中甘氨酸含量在36%～39%之間，丙氨酸含量在26%～30%之間。柞蠶絲樣品中甘氨酸含量在20%～25%之間，丙氨酸含量在30%～36%之間。樣品氨基酸所占比例分析，桑蠶絲樣品中甘氨酸占比大于丙氨酸，柞蠶絲樣品中丙氨酸占比大于甘氨酸。計(jì)算4種氨基酸之和后分析，桑蠶絲水解后4種氨基酸之和大于85%，最高可達(dá)90%以上，而柞蠶絲水解后4種氨基酸之和在72%～78%之間，實(shí)際檢測(cè)中還發(fā)現(xiàn)有樣品低于70%。標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定未增重蠶絲水解后4種氨基酸含量需達(dá)到77%，而未增重柞蠶絲普遍很難達(dá)到此要求。

表2 桑蠶絲與柞蠶絲水解成氨基酸測(cè)試結(jié)果

2.4 柞蠶絲中不溶物與增重絲中不溶物的區(qū)別

2.4.1 感官鑒別

感官鑒別中，柞蠶絲中不溶物在靜置后一般成灰黑絮狀沉淀物質(zhì)，劇烈振搖后，絮狀物質(zhì)會(huì)散開成絨毛狀小沉淀物；而聚甲基丙烯酰胺增重絲中不溶物在靜置后一般為白色團(tuán)狀沉淀，有的樣品還帶有白色粉末狀沉淀，劇烈振搖后，團(tuán)狀沉淀會(huì)散開成粉末狀。兩種不溶物顏色具有顯著差異，形態(tài)也不一致。

2.4.2 顯微鏡鑒別

通過(guò)顯微鏡觀察，柞蠶絲酸水解液中不溶物與增重絲酸水解液中不溶物有明顯區(qū)別。

由圖3可知，柞蠶絲不溶物為斷裂的纖維片段，有的樣品中還能見到較為完整形態(tài)的纖維物質(zhì)，造成這種現(xiàn)象的原因在于柞蠶絲因?yàn)槠涞鞍捉Y(jié)構(gòu)的特殊性。柞蠶絲在6mol/L的鹽酸中不能完全溶解，其結(jié)構(gòu)遭到破壞后發(fā)生斷裂，形成如圖3中的斷裂片狀纖維。

圖3 柞蠶絲不溶物顯微鏡下形態(tài)

由圖4可知，增重絲不溶物為斷裂或較為完整的類纖維物質(zhì)，在類纖維物質(zhì)可見大量顆粒狀的附著物。這種現(xiàn)象驗(yàn)證了其是接枝聚合增重的產(chǎn)物，接枝聚合增重通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將增重物質(zhì)聚合在絲素蛋白上。在酸水解過(guò)程中，由于蛋白質(zhì)的水解，增重物質(zhì)從絲蛋白上脫落，一部分保持了類似纖維物質(zhì)的形態(tài)，另一部分則形成了顆粒狀物質(zhì)。

圖4 增重絲不溶物顯微鏡下形態(tài)

2.4.3 紅外光譜法鑒別

通過(guò)紅外光譜儀測(cè)定，兩種不溶物紅外譜圖有顯著差異，見圖5和圖6。

圖5 柞蠶絲不溶物紅外光譜法鑒別

圖6 增重絲不溶物紅外光譜法鑒別

圖5為柞蠶絲不溶物紅外譜圖，其特征峰中的2872cm-1、1410cm-1、1494cm-1、1723cm-1吸收較強(qiáng)，3271cm-1吸收一般，1107cm-1、1204cm-1、1627cm-1吸收很強(qiáng)；圖6為增重絲不溶物紅外譜圖，其特征峰中的1216cm-1和1683cm-1吸收極強(qiáng)，其他峰的吸收均不大。兩者的紅外譜圖區(qū)別明顯，故可判斷兩者不是同一種物質(zhì)。柞蠶絲不溶物的紅外譜圖與未經(jīng)水解柞蠶絲的紅外譜圖相似，尤其是2870cm-1、3270cm-1、1620cm-1、1490cm-1附近峰的吸收強(qiáng)度相近，推斷柞蠶絲不溶物應(yīng)為未水解完全的柞蠶絲蛋白。

3 結(jié)論

綜上所述，桑蠶絲、柞蠶絲分別按照GB/T 24252—2019附錄中增重劑檢測(cè)方法測(cè)試，檢測(cè)結(jié)果有明顯差異。如按照國(guó)標(biāo)中的判定依據(jù)：酸溶解顯色法成紫色、高溫酸水解法無(wú)沉淀析出、液相色譜法4種氨基酸含量≥77%來(lái)判定，柞蠶絲則有可能被判為增重絲。但是經(jīng)過(guò)感官比較，顯微鏡及紅外光譜檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)柞蠶絲與接種增重樣品中的不溶物有顯著差別。桑蠶絲與柞蠶絲差異可能主要源于桑蠶絲與柞蠶絲蛋白結(jié)構(gòu)本不同，柞蠶絲的耐酸性能強(qiáng)于桑蠶絲，在酸解劑中不能完全溶解，進(jìn)而影響了其氨基酸含量的測(cè)定，造成其氨基酸含量的測(cè)定值低于實(shí)際值。因此，柞蠶絲的氨基酸檢測(cè)有待進(jìn)一步研究。