周苗淼，張雨，沈喜訓(xùn)，徐群杰, *

（1.上海電力大學(xué)，上海 200090；2.上海市電力材料防護(hù)與新材料重點實驗室，上海 200090；3.上海熱交換系統(tǒng)節(jié)能工程技術(shù)研究中心，上海 200090）

隨著集成電路(IC)及微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)工藝的不斷發(fā)展，芯片繼續(xù)以等比例縮小的方式來提高集成度已經(jīng)接近極限，三維芯片封裝成為延續(xù)摩爾定律的最佳選擇。以硅通孔(TSV)互連為特征的三維集成封裝技術(shù)已受到芯片封裝行業(yè)的廣泛認(rèn)可。該技術(shù)在芯片和芯片之間、晶圓和晶圓之間制造垂直通道，并通過金屬填充通道來實現(xiàn)芯片之間的垂直互連。如圖1所示，與傳統(tǒng)橫向互連技術(shù)相比，TSV技術(shù)只在垂直方向進(jìn)行通孔互連，連線的長度可以縮短至與芯片厚度相等。這樣，一方面縮短了信號的傳輸路徑，減小電阻以及信號傳輸過程中的寄生效應(yīng)和延遲時間，從而降低功耗；另一方面減少了互連結(jié)構(gòu)在芯片上的面積，縮小了封裝尺寸，在相同面積下形成的堆疊結(jié)構(gòu)具有更好的性能和更多的功能。因此，TSV技術(shù)已經(jīng)被稱為繼引線鍵合、載帶鍵合和倒裝芯片之后的第四代半導(dǎo)體封裝技術(shù)[1-3]。

圖1 3D硅通孔互連封裝與傳統(tǒng)芯片封裝技術(shù)的示意圖[4]Figure 1 Schematic diagram of 3D TSV interconnection and traditional chip packaging technologies [4]

圖2 半導(dǎo)體芯片銅互連制程的流程示意圖[5]Figure 2 Schematic diagram showing the process flow of copper interconnection for semiconductor chip [5]

無論對于商業(yè)化大馬士革封裝技術(shù)還是三維硅通孔封裝技術(shù)，半導(dǎo)體芯片制程主要涉及硅基體氧化、刻蝕溝槽或通孔、濺射阻擋層、沉積導(dǎo)電種子層、電鍍銅和機(jī)械拋光整平，如圖2所示。在芯片制作工藝流程中，自下而上的銅填充是實現(xiàn)芯片導(dǎo)通互連的關(guān)鍵。然而，相比于大馬士革亞微米溝槽，硅通孔的孔徑更大(幾微米至十幾微米)，溝槽更深(十幾微米至幾百微米)。在電沉積過程中，這種極端孔深和高深寬比的硅通孔存在較大的表面張力，同時內(nèi)外表面電流密度分布極不均勻，孔內(nèi)物質(zhì)傳輸對流變得更加困難，導(dǎo)致硅通孔內(nèi)填銅難度大、成本高且沉積速率慢，很難實現(xiàn)完全填充，這勢必影響三維芯片集成的質(zhì)量和性能。這些年，來自產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界的科研工作者圍繞TSV電鍍填充工藝展開了大量的研究。本文總結(jié)了TSV三維通孔電鍍銅填充工藝的最新研究進(jìn)展，并提出今后該領(lǐng)域的研究方向。

1 硅通孔電鍍銅工藝的研究現(xiàn)狀

溝槽的填充效果和鍍層質(zhì)量在很大程度上取決于電鍍液的化學(xué)性質(zhì)，有機(jī)添加劑是改善電鍍液性能非常關(guān)鍵的因素[6-7]。商業(yè)化的大馬士革銅互連技術(shù)采用以聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)為代表的含有硫或帶磺酸根官能團(tuán)的有機(jī)物作為加速劑和以長鏈的聚乙二醇(PEG)為代表的長鏈聚合物作為抑制劑，通過它們的相互配合來實現(xiàn)亞微米溝槽銅的完全填充。如圖3所示，抑制劑集聚在孔口及側(cè)壁，加速劑集聚在孔底，實現(xiàn)通孔電鍍銅填充時“孔底加速，孔口抑制”的效果。這種加速劑和抑制劑的協(xié)調(diào)作用機(jī)制可以使亞微米溝槽實現(xiàn)超填充，然而在三維高深寬比的硅通孔內(nèi)卻無法形成完整的填充效果。Xiao等[8]采用3種添加劑不同的配比組合在直徑20 μm、深度100 μm的硅通孔內(nèi)進(jìn)行填銅行為研究。結(jié)果表明，基于以往大馬士革填充所采用的加速劑和抑制劑相組合模式并不能在硅通孔內(nèi)形成完整的銅填充，只是一種在硅通孔上端優(yōu)先嫁接的不完整填充，而使用抑制劑和整平劑的組合卻能形成從底部擇優(yōu)生長的V形填充。這說明對于高深寬比的硅通孔，添加劑的作用機(jī)制與在大馬士革淺的亞微米溝槽中使用時不同。

圖3 半導(dǎo)體銅互連過程中添加劑與基體表面的作用效果示意圖[5]Figure 3 Schematic diagram showing the effects of additives on the surface of substrate during copper interconnection in semiconductor devices [5]

近些年，相當(dāng)多的研究者主要集中研究各種添加劑在溝槽或深孔銅填充中的作用機(jī)制，以期在高深寬比環(huán)境下實現(xiàn)均勻致密的超級填充。Xiao等[9]研究了分子量為2900的環(huán)氧乙烷(EO)?環(huán)氧丙烷(PO)?環(huán)氧乙烷(EO)三嵌段共聚物(EPE-2900)作為抑制劑時的吸附行為，認(rèn)為吸附于銅表面的吸附層并不是簡單的抑制劑本身，而是由抑制劑的2個醚氧配位體和一個氯離子與銅離子形成的三配位銅的配合物。Dow等[10]以寬100 ～ 120 μm、深60 ～ 80 μm的盲孔模型進(jìn)行填充實驗，證實了加強(qiáng)對流、提高傳質(zhì)有利于抑制劑在孔表面的吸附與復(fù)合，從而抑制微孔表面銅的沉積。Vereecken等[11]利用循環(huán)伏安掃描發(fā)現(xiàn)抑制劑的吸附與解吸行為強(qiáng)烈地依賴于電場電勢。Wang等[12]還發(fā)現(xiàn)采用大分子量和適中濃度的抑制劑有利于高深寬比硅通孔內(nèi)銅的完整填充，而以SPS為代表的加速劑優(yōu)先吸附于溝槽底部拐角，這樣從溝槽底部至頂部形成梯度分布，便可實現(xiàn)亞微米溝槽內(nèi)自下而上的銅沉積[13]。Cheng等[14]對直徑40 μm、深140 μm的硅通孔進(jìn)行填充時發(fā)現(xiàn)，僅有加速劑的存在無法實現(xiàn)從孔底部向上填充，銅鍍層集中于孔上邊緣生長，而當(dāng)與抑制劑共存時，銅鍍層出現(xiàn)從底部開始的 V形生長。Yang等[15]基于理論模擬和模型填充進(jìn)一步闡明高深寬比的硅通孔內(nèi)銅超填充可能是源于孔底部抑制劑分子的解吸行為。Tan等[16]基于電化學(xué)分析的研究說明了加速劑分子吸附行為同樣對電場電勢存在依賴關(guān)系，但是與抑制劑分子對電場電勢的依賴行為呈相反趨勢。這意味著施加不同電流密度將會影響到添加劑在表面的吸附行為，而這必然會影響到銅在孔內(nèi)的沉積。Zhu等[17]通過模擬實驗說明了硅通孔的填充質(zhì)量確實與施加的電流密度有密切關(guān)系，選擇一個恰當(dāng)?shù)碾娏髅芏葘τ谔岣吖柰椎奶畛滟|(zhì)量而言十分必要。顯然，這種電流密度對填充質(zhì)量的影響在本質(zhì)上應(yīng)該與電場電勢對添加劑吸附行為的影響有關(guān)。一些研究者還研究了以含氮或者季銨鹽的陽離子表面活性劑作為整平劑來進(jìn)一步強(qiáng)化對硅通孔填充過程中基體表面沉銅的抑制。這些表面活性劑往往吸附于硅基體表面和硅孔開口邊緣，與加速劑分子形成競爭機(jī)制，破壞加速劑分子的活性。Moffat等[18]研究了幾種帶不同頭基團(tuán)、不同鏈長的表面活性劑(包括十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基硫酸氫銨和十二烷基硫酸鈉)的影響之后認(rèn)為，這類表面活性劑是通過陽離子頭基團(tuán)與加速劑陰離子尾基團(tuán)之間形成離子配對而導(dǎo)致吸附于表面的加速劑失去作用。Lei等[19]研究了多種四唑衍生物作為整平劑時對亞微米溝槽沉銅行為的影響，指出整平劑對沉銅的抑制效果與官能團(tuán)的電子密度有關(guān)，帶有電子供體多的整平劑對沉銅的抑制效率比電子密度較低的分子高，但這一結(jié)論僅僅是在研究亞微米溝槽填銅時得出的。

2 硅通孔電鍍銅工藝研究存在的問題

綜合分析國內(nèi)外的文獻(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)，目前雖然有不少關(guān)于添加劑對銅互連沉銅行為影響的研究，但是主要集中于每種添加劑對沉銅行為的影響，而有關(guān)銅互連電沉積銅過程中3種添加劑協(xié)同作用的機(jī)制，尤其是各種添加劑官能團(tuán)的相互協(xié)調(diào)作用機(jī)制，并沒有被系統(tǒng)地研究。另外，在沉銅過程中工藝過程因素(如電壓、電流、溶液性質(zhì)、溫度等工藝參數(shù))、幾何因素(如高深寬比硅通孔內(nèi)物質(zhì)的對流狀態(tài)、電場的分布狀態(tài))對沉銅行為的影響以及對添加劑在界面的吸附行為與相互作用機(jī)制的影響并不十分清楚。為了真正實現(xiàn)三維硅通孔封裝技術(shù)商業(yè)化，必須對上述問題進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究，并需要注意以下3個重點。

2.1 硅通孔沉銅行為的尺寸效應(yīng)

當(dāng)前，有關(guān)硅通孔沉積行為的研究大部分集中于較淺的槽或者深寬比小的盲孔，然而硅通孔銅互連封裝都是在高深寬比的通孔中進(jìn)行的，而且不同電子應(yīng)用領(lǐng)域?qū)π酒瑢雍穸鹊囊笠膊煌?，這也導(dǎo)致硅通孔三維芯片的深寬比千差萬別。而不同深寬比硅通孔對電勢差和添加劑的吸附行為將產(chǎn)生顯著差異，因此為了適應(yīng)不同領(lǐng)域的電子系統(tǒng)對芯片集成度的高要求，需要系統(tǒng)地開展在不同溝槽深寬比條件下沉銅行為的研究，探究溶液成分在不同深寬比硅通孔內(nèi)部和表面的擴(kuò)散、對流以及硅通孔內(nèi)外表面電勢分布等的變化規(guī)律，進(jìn)而分析這些因素隨著深寬比變化對銅電沉積過程及添加劑界面行為的影響。

2.2 微觀尺度下的硅通孔沉銅行為

目前，有關(guān)添加劑對沉銅行為影響的研究都是采用常規(guī)電化學(xué)手段。顯然這種分析手段不夠真實和準(zhǔn)確，無法獲取沉銅過程中發(fā)生在界面的吸附與解吸行為所涉及的化學(xué)物種、鍵合方式、結(jié)構(gòu)、原子沉積形態(tài)等微觀信息。這些微觀信息對真正理解添加劑的加速或抑制作用機(jī)制及其相互協(xié)調(diào)對沉銅行為的影響機(jī)制是至關(guān)重要的。因此，在今后的研究中需要借助一些微觀原位技術(shù)手段，如原位表面增強(qiáng)拉曼光譜、表面增強(qiáng)紅外光譜和原位電化學(xué)顯微技術(shù)，從分子水平或者微納米尺度原位分析和表征化學(xué)物種、結(jié)構(gòu)、金屬電極表面空間形象、形態(tài)以及沉積銅的取向分布等各種界面分子的信息與動態(tài)過程。這種原位分析有助于深刻理解沉銅過程中相關(guān)分子和官能團(tuán)的作用機(jī)制以及添加劑對銅沉積行為的影響規(guī)律。這種微觀研究還可以促進(jìn)更加優(yōu)化的、適合高深寬比硅通孔沉銅的添加劑的開發(fā)。

2.3 新的硅通孔電鍍工藝

當(dāng)前，芯片的布線和銅互連主要是采用常規(guī)常壓環(huán)境下的直流電鍍工藝。相比于以往亞微米溝槽填充，極端高深寬比的通孔和盲孔內(nèi)表面張力將會更大，更容易殘留空氣，這些將會影響到電解液在孔內(nèi)外的傳質(zhì)過程，更加容易造成填充不完整。因此，為了適應(yīng)苛刻的填充環(huán)境和提升硅通孔的填充質(zhì)量，現(xiàn)行的電鍍工藝也應(yīng)該作出適當(dāng)改變和調(diào)整。相比于直流電源，脈沖電源由于具有電流(電壓)、脈寬、脈間3個主要可變參數(shù)，而且可以改變脈沖波形，因此對電鍍過程有更強(qiáng)的控制能力。Jin等[20]對不同電流模式下硅通孔沉銅的研究結(jié)果就表明：相比于直流電鍍，脈沖電鍍可以提高硅通孔的填充率。脈沖電鍍銅利用脈沖張馳來增強(qiáng)陰極的活化極化，降低了陰極的濃差極化，可以有效改善鍍層的物理化學(xué)性質(zhì)，這對在硅通孔內(nèi)獲得完整、致密的均勻鍍層十分有利。另外，在電沉積過程中，保持真空環(huán)境或者負(fù)壓環(huán)境可以有效避免高深寬比的孔內(nèi)殘留空氣，這對提高硅通孔的填充能力和質(zhì)量也非常有利。然而，目前有關(guān)真空環(huán)境和脈沖電鍍在硅通孔銅互連上的研究與應(yīng)用還十分匱乏。因此，在今后還要加強(qiáng)在脈沖電鍍工藝和真空或負(fù)壓環(huán)境下硅通孔內(nèi)部沉銅行為的研究。

3 結(jié)語

三維硅通孔銅互連是實現(xiàn)芯片向超越摩爾定律的超大規(guī)模集成電路發(fā)展的有效設(shè)計方案，而電鍍銅是銅互連中的關(guān)鍵工藝技術(shù)之一。電解液有機(jī)添加劑和工藝參數(shù)是銅電鍍工藝中的關(guān)鍵控制因素。系統(tǒng)地研究電解液中的有機(jī)添加劑對硅通孔內(nèi)沉積銅表面質(zhì)量的調(diào)控和協(xié)同作用機(jī)制，從微觀層面厘清界面分子的作用機(jī)制，以及開展脈沖電鍍和非常壓電鍍在高深寬比硅通孔內(nèi)沉銅中應(yīng)用的研究，將是真正實現(xiàn)在高深寬比硅通孔內(nèi)超級填充的關(guān)鍵。