田雪峰，潘靖，張麗，阮一峰，高亞文，孫景雨，楊鵬程，龐明睿，李少斌

（齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

隨著化石燃料的急劇消耗和環(huán)境污染等問題的日益嚴(yán)重，尋找清潔可再生的新能源體系備受關(guān)注[1,2]。超級電容器是一種大功率、無污染的電能存儲系統(tǒng)，具有循環(huán)壽命長，充放電速度快等優(yōu)點，可以彌補(bǔ)電池與傳統(tǒng)物理電容器之間的功率和能量密度的差距[3-6]。而電極材料作為超級電容器核心要素之一成為科研工作者的研究熱點。

金屬有機(jī)骨架（MOFs）具有比表面積大、結(jié)構(gòu)多樣和孔隙率高等特性[7]，是超級電容器電極非常有前途的候選材料[8]。尤其是雙金屬有機(jī)骨架，不僅增加了金屬活性位點，更為MOFs 的結(jié)構(gòu)多樣性提供了更多可能性[9]。但大多數(shù)雙MOFs 的導(dǎo)電性較差而無法實現(xiàn)優(yōu)良的電化學(xué)性能[10]，因此，可以將MOFs 經(jīng)過不同的處理手段轉(zhuǎn)化為各類MOFs 衍生物，如轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸铩⒘蚧?、多孔碳等，可以顯著提高材料的導(dǎo)電性和暴露更多的活性位點。其中，雙金屬氧化物能夠發(fā)揮不同過渡元素的協(xié)同效應(yīng)，能夠進(jìn)行快速可逆的氧化反應(yīng)提高電導(dǎo)率和電壓窗口等電化學(xué)性能[11]。

金屬氧化物，是一種常見的電極材料。而二元過渡金屬氧化物更因為兩種不同陽離子的共存為氧化還原反應(yīng)提供更多的活性位點。比如MnCo2O4，Co 可以展現(xiàn)更高的氧化電勢，Mn 有利于電子的傳輸。因此，MnCo2O4比氧化錳和氧化鈷有更高的電導(dǎo)率和電化學(xué)活性。而通過MOF 衍生的MnCo2O4，繼承了結(jié)構(gòu)骨架，可以為氧化還原反應(yīng)提供大量的反應(yīng)中心。而目前MOF 衍生的MnCo2O4被用作超級電容器正極材料還未見報道。

本文以雙金屬CoMn-MOF-74 為前驅(qū)體，通過熱處理技術(shù)制備了雙金屬氧化物MnCo2O4電極材料，對其微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，并通過循環(huán)伏安（CV）、恒電流充放電（GCD）和電化學(xué)阻抗（EIS）的方法對電極的電化學(xué)性能進(jìn)行測試。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化錳（MnCl2?4H2O），氯化鈷（CoCl2?6H2O），2,5-二羥基對苯二甲酸均購于阿拉丁試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），無水乙醇均購于天津市富宇精細(xì)化工有限公司；實驗室用水為去離子水。

上海一恒鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9003；湘儀高速離心機(jī)，H1850；上海一恒馬弗爐，SX2-4-10N；X 射線衍射儀（XRD），BRUKER-AXS D8；掃描電子顯微鏡（SEM），S4-3400；電化學(xué)工作站，AutolabPGSTAT 128N 等。

1.2 樣品的制備

按參考文獻(xiàn)[12]制備前驅(qū)體CoMn-MOF-74。稱取49.5 mg MnCl2?4H2O，468.7 mg CoCl2?6H2O 和1.3 mg 2,5-二羥基對苯二甲酸加入到26 mL DMF、2 mL 無水乙醇和2 mL 去離子水混合溶液中，攪拌均勻后，置于50 mL高壓反應(yīng)釜中，135℃反應(yīng)24 h，冷卻到室溫后，用DMF 和無水乙醇分別洗滌離心兩次后，放入60 ℃烘箱中干燥24 h，得到CoMn-MOF-74 前驅(qū)體。然后將得到的CoMn-MOF-74 前驅(qū)體置于馬弗爐中350 ℃反應(yīng)2 h，得到其衍生物MnCo2O4。

1.3 電極的制備與電化學(xué)測試

將樣品、乙炔黑和粘合劑按照85∶10∶5 的質(zhì)量比稱取后，加入1 mL 無水乙醇混合超聲至均一溶液，放入60 ℃烘箱內(nèi)烘至糊狀，將其均勻涂抹在泡沫鎳上，再放入烘箱中干燥6 h，取出并裁剪成1 cm×1 cm大小。以負(fù)載樣品的泡沫鎳為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片電極為對電極，6 mol/L KOH 溶液為電解液組裝三電極測試裝置。通過電化學(xué)工作站，對電極材料先進(jìn)行活化后，再進(jìn)行電化學(xué)CV、GCD和EIS 測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1 所示為CoMn-MOF-74 和MnCo2O4的XRD 圖譜。在圖1(a)中，合成的CoMn-MOF-74 衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)模擬CoMn-MOF-74 峰位置一致，表明合成的樣品為CoMn-MOF-74，且結(jié)晶度較高。在圖1(b)中的18.96 °,31.50 °,36.93 °,38.47 °,44.47 °,59.29 °和65.21 °的衍射峰對應(yīng)于MnCo2O4標(biāo)準(zhǔn)比對卡（JCPDF 卡編號23-1237）中的（111）,（220）,（311）,（222）,（400）,（511）和（440），表明通過高溫煅燒得到的樣品為MnCo2O4。

圖1 (a)CoMn-MOF-74 與模擬CoMn-MOF-74 的XRD 對比圖；(b)MnCo2O4的XRD 圖譜

2.2 形貌分析

圖2 所示為CoMn-MOF-74 與MnCo2O4的掃描電鏡圖。從圖2(a)可以看出，CoMn-MOF-74 是由多個棒狀結(jié)構(gòu)聚集而形成的簇狀結(jié)構(gòu)，且表面光滑。經(jīng)過高溫煅燒后的得到的MnCo2O4不再是完整的簇狀結(jié)構(gòu)，且尺寸略有變小，推測可能是由于CoMn-MOF-74 金屬有機(jī)骨架已分解，形成了雙金屬氧化物MnCo2O4的緣故。

2.3 電化學(xué)測試分析

圖3 所示為CoMn-MOF-74 與MnCo2O4的CV 圖。圖3(a)為CoMn-MOF-74 與MnCo2O4在掃描速度為60 mV/s 條件下的CV 對比圖，從圖中可以看出，MnCo2O4的CV 曲線的積分面積比CoMn-MOF-74 更大，表明MnCo2O4具有較好的電容性。圖3(b)和3(c)顯示了CoMn-MOF-74 和MnCo2O4分別在掃描速率為10 mV/s, 20 mV/s, 40 mV/s, 60 mV/s, 80 mV/s 時的CV 曲線，圖3(b)和3(c)都顯示出一對氧化還原峰，表明該材料的電容性能主要受贗電容的氧化還原反應(yīng)控制。隨著掃描速率的變化，陰極和陽極峰電流也逐漸增大，表明該材料具有良好的化學(xué)可逆性。在圖3(c)中可以看到，受電極極化的影響，MnCo2O4在大的掃描速率時，陽極峰和陰極峰隨掃描速率的增加而略微移動。

圖2 電極材料的SEM圖，(a)CoMn-MOF-74；(b)MnCo2O4

圖3 (a)CoMn-MOF-74 與MnCo2O4在掃速為60 mV/s 下的CV 對比圖；(b)CoMn-MOF-74 的不同掃速CV 曲線圖；(c)MnCo2O4的不同掃速CV 曲線圖

圖4 所示為CoMn-MOF-74 與MnCo2O4的GCD 曲線。其中圖4(a)為CoMn-MOF-74 與MnCo2O4的GCD曲線對比圖，在1 A/g 電流密度下，MnCo2O4的放電時間比CoMn-MOF-74 長，表明MnCo2O4的比電容更大。根據(jù)公式Cm=(I×Δt)/(m×ΔV)（其中I 是電流(A)，Δt 是放電時間(s)，m 是工作電極上活性材料的質(zhì)量(g)，ΔV是電位窗口(V)）計算得到CoMn-MOF-74 和MnCo2O4的比電容分別為120.4 F/g 和152.6 F/g。該結(jié)果表明由CoMn-MOF-74 衍生制得的MnCo2O4的比電容明顯增大。圖4(b)和圖4(c)為CoMn-MOF-74 與MnCo2O4在電流密度為1, 2, 3, 5, 8 A/g 條件下的恒電流充放電曲線。隨著電流密度逐漸增大，CoMn-MOF-74 和MnCo2O4的比電容逐漸減小，這可能是受電解質(zhì)的擴(kuò)散速率和有限的電荷轉(zhuǎn)移速率的影響。

圖4 (a)CoMn-MOF-74 與MnCo2O4在1 A/g 下的GCD 對比圖；(b)CoMn-MOF-74 的GCD 圖；(c)MnCo2O4的GCD 圖

為了進(jìn)一步探索法拉第反應(yīng)過程中的電子傳遞情況，進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜測試，如圖5所示為CoMn-MOF-74與MnCo2O4在0.01～100 kHz的頻率范圍內(nèi)的電化學(xué)阻抗圖譜。實軸上的截距表示溶液的電阻，實軸上的半圓直徑對應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移電阻。低頻區(qū)域的斜線表示電極材料的擴(kuò)散電阻，斜線的斜率越大，擴(kuò)散電阻越小。從圖5中可看出，MnCo2O4的半圓直徑小于CoMn-MOF-74，而斜率明顯大于CoMn-MOF-74，表明MnCo2O4具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻和擴(kuò)散電阻，進(jìn)一步證明了由CoMn-MOF-74衍生得到的MnCo2O4導(dǎo)電性更好。

圖5 CoMn-MOF-74 與MnCo2O4的交流阻抗圖譜

3 結(jié)論

本文采用兩種金屬源（MnCl2?4H2O 和CoCl2?6H2O）和2,5-二羥基對苯二甲酸配體通過溶劑熱法合成了CoMn-MOF-74 前驅(qū)體，再利用簡單的高溫煅燒法合成了雙金屬氧化物MnCo2O4。通過電化學(xué)阻抗測試可知，由CoMn-MOF-74 衍生得到的MnCo2O4具有更好的導(dǎo)電性。通過恒電流充放電曲線測試和計算可知，MnCo2O4在1 A/g 電流密度下的比電容為152.6 F/g，與CoMn-MOF-74 相比，衍生化得到的MnCo2O4的電容性能得到了較大提升。