王昌濟(jì)

(安徽省皖北煤電集團(tuán)有限責(zé)任公司，安徽宿州 234000)

腈綸廢水是指工業(yè)生產(chǎn)腈綸時(shí)副產(chǎn)的有機(jī)廢水，含有腈類、芳烴及酚類等多種有毒有害物質(zhì)[1]。該廢水中生物難降解物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)40%以上，化學(xué)需氧量(COD)較高。采用傳統(tǒng)的物理法[2-9]、化學(xué)法[10-18]處理均效果不佳，生物法[19-27]處理亦存在一定的局限性。若利用此類廢水制備水煤漿并應(yīng)用于煤氣化，不僅經(jīng)濟(jì)效益明顯，更能帶來較大的環(huán)保及社會(huì)效益。

某30萬t/a煤制甲醇項(xiàng)目造氣工段采用的煤氣化工藝為多原料漿加壓氣化工藝，多原料漿由原料煤、原水及添加劑混合研磨制得，其中原料煤為神華煤(SF)，原水為當(dāng)?shù)貓@區(qū)直供工業(yè)用水。腈綸生產(chǎn)企業(yè)外排污水目前的處理方式為生化+膜過濾法，但因該類污水硬度大、富含有機(jī)物，實(shí)際生產(chǎn)水質(zhì)波動(dòng)較大，極易造成生化系統(tǒng)崩潰以及膜系統(tǒng)污堵，處理費(fèi)用較高且操作困難。鑒于上述問題，筆者使用某腈綸生產(chǎn)企業(yè)實(shí)際外排污水替代原水，分析了腈綸廢水用于制備水煤漿的可行性，旨在達(dá)到腈綸廢水無害化綜合利用的目的，并將該研究應(yīng)用于工業(yè)化，大幅降低了腈綸生產(chǎn)企業(yè)污水處理成本，減輕了污水處理壓力，延長(zhǎng)了系統(tǒng)運(yùn)行周期，同時(shí)還降低了水煤漿制造企業(yè)用水成本。

1 試驗(yàn)部分

1.1 煤質(zhì)和水質(zhì)分析

選用SF煤作為試樣，對(duì)其進(jìn)行工業(yè)分析、元素分析、發(fā)熱量和可磨性等指數(shù)測(cè)定，并對(duì)實(shí)際腈綸廢水進(jìn)行了水質(zhì)分析，結(jié)果見表1和表2。

表1 煤樣分析結(jié)果

表2 腈綸廢水水質(zhì)分析結(jié)果

由表1及表2可見：該煤種為低硫、低灰分、中高熱值煤、高固定碳、中全水分、易磨制煤種，各項(xiàng)指標(biāo)均符合水煤漿氣化工藝要求。腈綸廢水硬度及有機(jī)物含量均較高，且含有大量懸浮物。

1.2 廢水煤漿的性能研究

1.2.1 腈綸廢水制漿性能分析

采用干法制漿工藝，將煤、廢水、添加劑按一定比例混合，在轉(zhuǎn)速1 500 r/min條件下攪拌7 min使之混合均勻成水煤漿。添加不同量添加劑制成的水煤漿性能分析見表3。其中流動(dòng)性指標(biāo)A代表漿體線性流動(dòng)，即流動(dòng)性好；B代表漿體間斷性流動(dòng)，即流動(dòng)性較好；C代表漿體呈團(tuán)狀，即漿體流動(dòng)性差；D代表漿體呈凝固狀，即漿體流動(dòng)性極差。水煤漿(w)是指干基煤占水煤漿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，固含量是指干基煤與微量添加劑中固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和。析水率定義為指漿體達(dá)到初凝時(shí)析出水分占漿體的體積分?jǐn)?shù)。

表3 腈綸廢水制漿性能

由表3可見：不加任何添加劑時(shí)，腈綸廢水能與神華煤樣直接混合攪拌制成水煤漿，但是制得水煤漿濃度偏低，最高成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為57%且漿體穩(wěn)定差，72 h內(nèi)漿體出現(xiàn)明顯分層，析水率達(dá)到8.37%，漿體下部出現(xiàn)攪拌難以恢復(fù)的硬沉淀。添加一定比例的水煤漿添加劑萘磺酸鹽系后，水煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速升高，添加量(w)為0.1%時(shí)，水煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至59%，添加量(w)為0.2%時(shí)，水煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%。該試驗(yàn)結(jié)果表明利用廢水制備水煤漿時(shí)，水煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著添加劑添加量的增加呈增大趨勢(shì)，且穩(wěn)定性趨好。水煤漿是固液兩相的非牛頓流體，其流變性對(duì)水煤漿穩(wěn)定性、輸送和霧化燃燒起決定性作用。通過上述漿體流變特性的分析可知，水煤漿流動(dòng)性與添加劑添加量呈正比例關(guān)系，即制備相同濃度的水煤漿，添加劑量越大，漿體流動(dòng)性越好。

1.2.2 添加劑加入量對(duì)漿體流變特性的影響

添加劑加入量對(duì)漿體黏度流變特性的影響見圖1。

圖1 添加劑加入量對(duì)漿體黏度流變特性的影響

由圖1可見：隨著萘磺酸鹽添加劑加入量的增加，制得相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水煤漿表觀黏度呈明顯下降趨勢(shì)。煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57%時(shí)，不加任何添加劑時(shí)，漿體的表觀黏度為922.0 mPa·s；當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的萘磺酸鹽后，煤漿表觀黏度降至358.3 mPa·s，特性為“剪切變稀”。剪切速率一定時(shí)，廢水水煤漿剪切應(yīng)力隨添加劑加入量的升高而增大，當(dāng)添加劑加入量較小時(shí)，制得漿體的流體表現(xiàn)為“屈服假塑性流體”，隨著添加劑加入量的增加，制得漿體流體模型逐步變?yōu)椤凹偎苄粤黧w”。

1.2.3 水煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)漿體流變特性的影響

水煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)漿體流變特性的影響見圖2。

圖2 水煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)漿體流變特性的影響

由圖2可見：腈綸廢水水煤漿漿體表觀黏度隨著水煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，且增大幅度越來越大，該結(jié)果與常規(guī)水煤漿變化規(guī)律一致，主要由于在同一空間內(nèi)，漿體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，水分減少，煤炭顆粒增多，漿體中碰撞摩擦的可能性呈幾何倍數(shù)增加，漿體中顆粒大小不同的粒子間相互的摩擦力變大，直接導(dǎo)致水煤漿漿體表觀黏度迅速增大。同時(shí)隨著腈綸廢水水煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，漿體的流變模型是由“假塑性流體”向“屈服假塑性流體”過渡。

1.2.4 漿體黏度及析水率與添加劑加入量的關(guān)系

漿體黏度及析水率與添加劑加入量的關(guān)系見圖3。

圖3 漿體黏度及析水率與添加劑加入量的關(guān)系

由圖3可見：一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的廢水水煤漿表觀黏度隨添加劑加入量的升高而快速下降，但析水率上升趨勢(shì)明顯，表明加入一定量的添加劑會(huì)有效降低漿體表觀黏度，但隨著加入量的加大，漿體穩(wěn)定性反而有所下降。綜合考慮經(jīng)濟(jì)性等因素，添加劑的加入量(w)優(yōu)選0.2%。

1.3 廢水有機(jī)組分丙烯腈對(duì)成漿性能的影響

1.3.1 丙烯腈制漿流變特性

因廢水中主要有機(jī)物是丙烯腈，在萘系添加劑加入量(w)為0.2%條件下，考察丙烯腈對(duì)水煤漿成漿性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 丙烯腈質(zhì)量濃度對(duì)廢水成漿結(jié)果的影響

由表4可見：采用自來水制備水煤漿時(shí)，神華煤成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大為60%，漿體表觀黏度為475 mPa·s，流動(dòng)性較好，析水率8.26%。在相同的制漿條件下，隨著廢水添加量的增加，析水率變化不大，漿體濃度無變化，但表觀黏度有所上升。

在添加萘系添加劑(w)0.2%，制漿濃度為60%的條件下，考察加入不同濃度丙烯腈廢水對(duì)制備水煤漿黏度變化的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 丙烯晴廢水水煤漿流變特性

由圖4可見：隨著丙烯腈質(zhì)量濃度的升高，漿體黏度變化并不明顯，且由丙烯腈廢水制備的水煤漿漿體的流變模型沒有變化，表明丙烯腈質(zhì)量濃度對(duì)水煤漿的黏度及漿體流變模型影響不大。

1.3.2 丙烯腈對(duì)漿體Zeta電位的影響

在添加萘系添加劑(w)0.2%，制漿濃度為60%的條件下，考察加入不同濃度丙烯腈廢水對(duì)制備水煤漿Zeta電位的影響，見圖5。

圖5 丙烯腈質(zhì)量濃度對(duì)漿體Zeta電位的影響

由圖5可見：隨著廢水中丙烯腈質(zhì)量濃度的升高，制得漿體的表面電荷密度變化不大，表明丙烯腈質(zhì)量濃度對(duì)漿體的Zeta電位影響較小，即廢水中丙烯腈基本不影響成漿的穩(wěn)定性。

1.3.3 原水與廢水制漿漿體表觀形貌

圖6為分別由原水及丙烯腈模擬廢水制得的水煤漿漿體外觀形貌的SEM照片。

圖6 原水及丙烯腈模擬廢水制得的水煤漿漿體的SEM照片

由圖6可見：原水制得的漿體中煤炭顆粒較為分散，廢水制得的漿體中煤炭顆粒聚集，且呈現(xiàn)較均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這是由于廢水中的丙烯腈改善了煤炭顆?；钚?，增強(qiáng)了大煤炭顆粒對(duì)小煤炭顆粒的吸附作用，促進(jìn)了漿體煤炭顆粒的聚集，進(jìn)而提升了煤漿漿體的穩(wěn)定性。

2 經(jīng)濟(jì)效益分析

以某腈綸制造公司為例，有機(jī)廢水產(chǎn)量約70 t/h(60萬t/a)，工業(yè)上腈綸聚合廢水處理費(fèi)用約為15元/t，新鮮工業(yè)用水以3.2元/t計(jì)算，利用水煤漿技術(shù)將有機(jī)廢水用于制備水煤漿則每年可獲得直接經(jīng)濟(jì)效益900萬元，節(jié)約新鮮水產(chǎn)生的間接經(jīng)濟(jì)效益192萬元，進(jìn)而可實(shí)現(xiàn)創(chuàng)收超1 000萬元/a。

3 結(jié)論

分析了腈綸廢水以及模擬丙烯腈廢水制備水煤漿的性能，考察了水煤漿的漿體質(zhì)量濃度、穩(wěn)定性及流變特性等性能。試驗(yàn)結(jié)果表明：利用有機(jī)廢水制備的水煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)60%，表觀黏度小于1 000 mPa·s，析水率低于10%，漿體穩(wěn)定性好，相同條件下與原水制備的水煤漿濃度一致，表明腈綸廢水可以完全替代并優(yōu)于原水制漿。該研究驗(yàn)證了腈綸廢水替代原水制備水煤漿的可行性，為同類型廢水資源化利用提供了依據(jù)，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。