宋丹青,魏 亮,孫潤軍,張一心,張昭環(huán),劉呈坤,董 潔

(西安工程大學 紡織科學與工程學院/功能性紡織材料及制品教育部重點實驗室，陜西 西安 710048)

0 引 言

海藻酸鈉 (SA) 是一種天然多糖聚合物，分子鏈上含有大量的羥基和羧基，吸濕性好，同時還具有獨特的凝膠性、生物相容性和可降解性，在紡織品、生物醫(yī)藥及工業(yè)等領域有廣闊的應用[1-4]。聚乙烯醇(PVA)擁有良好的生物相容性，是一種機械強度較高和韌性優(yōu)良的無毒水溶性材料，且成膜性和成纖性良好，可作為電紡材料的優(yōu)良基體[5-7]。靜電紡絲技術能夠直接獲得直徑在幾十納米到幾微米之間的納米纖維，纖維膜比表面積高、孔隙率大、孔隙直徑較小，在過濾吸附、生物醫(yī)用、防護織物等領域應用較多[8-11]。目前，已有學者采用流延法、化學交聯(lián)法、鋪膜法、包埋法等將聚乙烯醇、海藻酸鈉和抗菌劑復合制成海綿、微球、水凝膠的形式。雖然有望在醫(yī)用領域上應用，但易產(chǎn)生抗菌劑團聚、載藥物質(zhì)釋放速率不穩(wěn)定、抗菌效果差等問題[12-16]。海藻酸鈉具有較高的電導率，使用靜電紡絲技術制備純海藻酸鈉納米纖維膜極其困難。海藻酸鈉與聚乙烯醇混紡后改善了其電導率、黏度和表面張力，提高了可紡性和力學性能，且兩者均屬于水溶性材料，在作為醫(yī)用敷料使用時不易產(chǎn)生抗藥性和細胞毒性。本文通過靜電紡絲技術制備聚乙烯醇/海藻酸鈉復合納米纖維膜，探究不同工藝條件對復合納米纖維形貌、直徑及其分布的影響，為后續(xù)添加抗菌劑提供一個可行性方案，同時可為綠色環(huán)保型生物醫(yī)用傷口敷料的開發(fā)提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

聚乙烯醇(1788型，醇解度為87.0%～89.0%，上海阿拉丁化學試劑有限公司)；海藻酸鈉(食品級，青島明月海藻集團有限公司)；靜電紡絲機(自制)；集熱式恒溫加熱磁器(DF-101S型，鄭州杜甫儀器廠)；多點磁力攪拌器(CJB-S-10D型，西安安泰儀器科技公司)；電子天平(ME203型，梅特勒-托利多儀器公司)；真空烘箱(DZ-2BCIV型，天津市泰斯特儀器有限公司)；FE-SEM場發(fā)射掃描電鏡(Quanta-450-FEG型，美國FEI公司)。

1.2 紡絲溶液的配置

稱取一定量的PVA粉末加入去離子水，在60 ℃油浴鍋內(nèi)加熱攪拌2 h，得無色透明的PVA溶液；稱取一定量的海藻酸鈉粉末，加入適量去離子水，常溫下攪拌12 h至全部溶解，靜置脫泡2 h。將2種溶液按比例混合，常溫下攪拌后靜置脫泡，得到PVA/SA紡絲溶液。

1.3 PVA/SA復合納米纖維膜的制備

將配置好的溶液注入體積為3 mL，針頭直徑為0.6 mm的注射器中，將氣泡排出后，在溫度20～30 ℃，濕度40%～50%的條件下進行靜電紡絲。紡絲電壓為15～21 kV，供液速度為0.8～2.0 mL/h，接收距離為15～21 cm，輥筒轉(zhuǎn)速為300～900 r/min。將鋁箔紙固定在輥筒上用于收集PVA/SA復合納米纖維膜，紡絲完成后輕輕揭下，在真空烘箱內(nèi)40 ℃下烘10 h后備用。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

將納米纖維膜裁剪成一定大小后，用導電膠粘在試樣臺上，用小型離子濺射儀進行噴金操作，使用FE-SEM進行纖維表面形貌觀察。放大倍數(shù)為20 000倍，根據(jù)復合納米纖維膜的電鏡照片，使用Nano Measurer 1.2軟件測量纖維直徑，測量100根纖維后估算纖維的平均直徑，最后用Origin軟件畫出纖維直徑分布圖。

2 復合納米纖維膜的工藝參數(shù)

2.1 PVA紡絲液質(zhì)量分數(shù)

探討PVA紡絲液質(zhì)量分數(shù)對純PVA納米纖維膜形貌及直徑分布的影響。分別配置質(zhì)量分數(shù)為8%、10%、12%、14%的PVA溶液，在紡絲電壓17 kV、供液速度1.2 mL/h、紡絲接收距離15 cm、輥筒轉(zhuǎn)速300 r/min條件下，采用靜電紡絲機進行紡絲。圖1為不同質(zhì)量分數(shù)的PVA制備的納米纖維膜和對應的纖維直徑分布圖。從圖1可以看出：8%的PVA納米纖維膜有少許黏連，纖維平均直徑為141.3 nm，直徑分布不勻率最高，為24.24%；10%的PVA在紡絲過程中接收連續(xù)且穩(wěn)定，平均直徑為191.3 nm，納米纖維膜纖維直徑分布均勻，不勻率降為20.7%；12%的PVA納米纖維膜直徑增加到260 nm；14%的PVA納米纖維膜表面有黏連，在紡絲過程中，紡絲液容易在針頭凝結(jié)，紡絲效率降低。隨著PVA質(zhì)量分數(shù)從8%增加到14%，纖維平均直徑從143.1 nm增加到373.6 nm，這是由于紡絲溶液黏度不斷增加，溶液在靜電場中分化能力逐漸減弱，纖維平均直徑增大。

(a) PVA質(zhì)量分數(shù)8%

(b) PVA質(zhì)量分數(shù)10%

(c) PVA質(zhì)量分數(shù)12%

(d) PVA質(zhì)量分數(shù)14%圖 1 不同質(zhì)量分數(shù)的PVA納米纖維膜電鏡圖和纖維直徑分布圖Fig.1 Electron microscopy and fiber diameter distribution diagram of PVA nanofiber membranes with different mass fractions

2.2 SA紡絲液質(zhì)量分數(shù)

探討SA紡絲液質(zhì)量分數(shù)對復合納米纖維形貌及直徑的影響。將質(zhì)量分數(shù)為10%的PVA與質(zhì)量分數(shù)分別為2%、3%、4%的SA溶液，按照8∶2的質(zhì)量比比例進行混合，攪拌均勻后進行紡絲。圖2為10%PVA與3種不同質(zhì)量分數(shù)的SA，靜電紡絲后的復合納米纖維膜電鏡圖和直徑分布圖。當PVA和2%的SA混紡時，纖維粗細較為均勻，平均直徑為139.4 nm，纖維直徑不勻率為24.25%；當SA溶液質(zhì)量分數(shù)為3%時，纖維稍微變粗,增加為145.8 nm，但不勻率增加到32.27%，出現(xiàn)少量紡錘珠；當SA質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增大到4%時，纖維間黏連更為嚴重，有紡錘珠和粗結(jié)出現(xiàn)，同時由于溶液黏度的增大，在高電壓下拉伸不完全，針頭處出現(xiàn)堵塞，造成紡絲不連續(xù)和直徑不均勻[17]。

(a) SA質(zhì)量分數(shù)2%

(b) SA質(zhì)量分數(shù)3%

(c) SA質(zhì)量分數(shù)4%圖 2 PVA與不同質(zhì)量分數(shù)SA混紡復合納米纖維膜電鏡圖和纖維直徑分布圖Fig.2 Electron microscopy and fiber diameter distribution of composite nanofiber membranes blended with PVA and different mass fraction of SA

2.3 PVA與SA混合比例

研究PVA與SA混合比例對復合納米纖維膜形貌及直徑的影響。選取質(zhì)量分數(shù)為10%的PVA溶液和2%的SA溶液，按照9∶1、8∶2、7∶3、6∶4的質(zhì)量比比例混合，攪拌后配制成PVA/SA紡絲溶液。圖3為PVA和SA不同比例復合納米纖維膜電鏡圖和纖維直徑分布圖。當質(zhì)量比為9∶1時，紡絲時能夠連續(xù)噴出射流，針頭無液滴聚集或滴下，纖維平均直徑約為202.1 nm，見圖3(a)，當質(zhì)量比為8∶2時，SA含量稍微增加，依然能夠順利紡絲，纖維變細，平均直徑為165.8 nm，見圖3(b)，制備的復合納米纖維直徑分布較均勻，不勻率下降為26.17%;當質(zhì)量比為7∶3時，雖然出現(xiàn)少量紡錘珠，但依然能夠紡絲，纖維平均直徑變大為186.7 nm，均勻性變差，不勻率上升為37.31%，見圖3(c);當質(zhì)量比為6∶4時，纖維平均直徑為193.2 nm，見圖3(d)，出現(xiàn)大量的紡錘珠，部分纖維發(fā)生斷裂，在紡絲過程中觀察到針頭處有液滴聚集凝結(jié)，不能連續(xù)紡絲。這是由于SA具有較高的電導率，在混合時如果含量較多，在高壓拉伸下，溶液流體容易被拉斷，造成紡絲困難[18]。

(a) 9∶1

(b) 8∶2

(c) 7∶3

(d) 6∶4圖 3 不同比例PVA和SA復合納米纖維膜電鏡圖和纖維直徑分布圖Fig.3 Electron microscopy and fiber diameter distribution diagram of PVA and SA composite nanofiber membranes at different proportions

2.4 紡絲電壓

將質(zhì)量分數(shù)為10%的PVA溶液和2%的SA溶液按質(zhì)量比8∶2的比例配置，攪拌均勻后,在供液速度1.2 mL/h、接收距離15 cm、輥筒轉(zhuǎn)速300 r/min的條件下調(diào)節(jié)紡絲電壓15～21 kV,分析紡絲電壓對復合納米纖維膜形貌及直徑的影響。當紡絲電壓低于15 kV時，場強太小無法成絲；當紡絲電壓高于21 kV時，由于溶液所帶電荷過多，斥力較大，纖維四處分散，在輥筒上較難收集。不同紡絲電壓下的復合納米纖維膜電鏡圖和直徑分布如圖4所示。從圖4可以看出：紡絲電壓從15 kV增加到21 kV，復合納米纖維膜平均直徑和不勻率先降低后增大，在19 kV時纖維直徑最小，分布也最均勻。這是由于隨著紡絲電壓的增加，電場強度增大，溶液射出時表面的靜電斥力增大，使纖維變細；但當紡絲電壓過大時，會使得溶液在針頭處以較快的速度離開，供液速度不穩(wěn)定，纖維變粗[19]。

(a) 15 kV

(b) 17 kV

(c) 19 kV

(d) 21 kV圖 4 不同紡絲電壓復合納米纖維膜電鏡圖和纖維直徑分布圖Fig.4 Electron microscopy and fiber diameter distribution diagram of composite nanofiber membranes with different spinning voltages

2.5 供液速度

將質(zhì)量分數(shù)為10%的PVA溶液和2%的SA溶液按質(zhì)量比8∶2的比例混合，攪拌均勻后，在紡絲電壓19 kV、接收距離15 cm、輥筒轉(zhuǎn)速300 r/min的條件下調(diào)節(jié)供液速度0.8～2.0 mL/h，分析供液速度對復合納米纖維膜形貌及直徑的影響。當速度小于0.8 mL/h，相對時間內(nèi)擠出溶液較少，鋁箔紙接收纖維較少；當速度大于2.0 mL/h時，射流穩(wěn)定性差，纖維形貌差且出現(xiàn)大量紡錘珠。因此，選擇供液速度0.8～2.0 mL/h進一步實驗,結(jié)果見圖5。當供液速度從0.8 mL/h增大到2.0 mL/h時，纖維的平均直徑先降低后增大，當供液速度為1.6 mL/h時，射流的狀態(tài)最為穩(wěn)定，此時接受到的纖維形態(tài)均勻，平均直徑為149.3 nm，不勻率為23.23%。這是因為當供液速度增加時，單位時間內(nèi)流量增加，流體所帶電荷量增加，射流穩(wěn)定性降低，纖維變粗，纖維黏連性增加。

(a) 0.8 mL/h

(b) 1.2 mL/h

(c) 1.6 mL/h

(d) 2.0 mL/h圖 5 不同供液速度復合納米纖維膜電鏡圖和纖維直徑分布圖Fig.5 Electron microscopy and fiber diameter distribution diagram of composite nanofiber membranes at different liquid feeding speeds

2.6 接收距離

將質(zhì)量分數(shù)為10%的PVA溶液和2%的SA溶液按質(zhì)量比8∶2的比例配置，攪拌均勻后,在紡絲電壓19 kV、供液速度1.6 mL/h、輥筒轉(zhuǎn)速300 r/min的條件下調(diào)節(jié)接收距離15～21 cm,探討接收距離對復合納米纖維膜形貌及直徑的影響。不同接收距離的復合納米纖維膜電鏡圖和纖維直徑分布圖如圖6所示。在15 cm時，可以觀察到纖維黏連，有少量粗結(jié)；當接收距離從15 cm增加到19 cm時，纖維平均直徑略有縮小，從143.8 nm減小到141.6 nm;從19 cm繼續(xù)增加到21 cm時，纖維平均直徑反而增加到155.1 nm，纖維不勻率同樣出現(xiàn)先降低后增大的情況。

(a) 15 cm

(b) 17 cm

(c) 19 cm

(d) 21 cm圖 6 不同接收距離復合納米纖維膜電鏡圖和纖維直徑分布圖Fig.6 Electron microscopy and fiber diameter distribution diagram of composite nanofiber membranes at different receiving distances

這是因為接收距離改變時，纖維拉伸時間的長短隨之改變。當接收距離增大時，溶劑在靜電場中揮發(fā)時間變長。當接收距離為19 cm時，溶劑可以完全揮發(fā)，接收到的纖維直徑最小且均勻；但當接收距離太大時，電場弱化，纖維變粗且結(jié)構(gòu)不均勻性增加。

2.7 輥筒轉(zhuǎn)速

將質(zhì)量分數(shù)為10%的PVA溶液和2%的SA溶液按質(zhì)量比8∶2的比例配置好溶液，攪拌均勻后在紡絲電壓19 kV、供液速度1.6 mL/h、接收距離19 cm的條件下，調(diào)節(jié)輥筒轉(zhuǎn)速300～900 r/min，探討輥筒轉(zhuǎn)速對復合納米纖維膜形貌及直徑的影響。圖7為不同輥筒轉(zhuǎn)速下纖維膜的電鏡圖和纖維直徑分布圖。從圖7可以看出，隨著輥筒轉(zhuǎn)速的增加，纖維的平均直徑和不勻率先增大后減小。從300 r/min增加到700 r/min時，纖維平均直徑增大到155.8 nm；輥筒轉(zhuǎn)速繼續(xù)增大，纖維平均直徑減少到140.5 nm。這是因為當輥筒轉(zhuǎn)動時帶動周圍空氣轉(zhuǎn)動，輥筒表面會產(chǎn)生一種拉伸力，對收集到的納米纖維進一步拉伸。如果繼續(xù)增加輥筒轉(zhuǎn)速，可能會使復合納米纖維膜中纖維集束排列發(fā)生變化[20]。在輥筒轉(zhuǎn)速為300 r/min時，纖維平均直徑最小，僅為120.8 nm，不勻率為21.2 %。此時，可紡出形貌優(yōu)良，直徑分布均勻的PVA/SA復合納米纖維膜，實物圖如圖8所示。

(a) 300 r/min

(b) 500 r/min

(c) 700 r/min

(d) 900 r/min圖 7 不同輥筒轉(zhuǎn)速復合納米纖維膜電鏡圖和纖維直徑分布圖Fig.7 Electron microscopy and fiber diameter distribution diagram of composite nanofiber membranes at different roller speeds

圖 8 PVA/SA復合納米纖維膜實物Fig.8 PVA/SA composite nanofiber membranes

3 結(jié) 論

1) 隨著PVA質(zhì)量分數(shù)的增加，溶液的黏度增大，纖維直徑逐漸增大；在質(zhì)量分數(shù)為10%時，纖維直徑和不勻率較小。當PVA按一定比例與SA混紡時，隨著SA質(zhì)量分數(shù)的增大，纖維直徑增大，纖維結(jié)構(gòu)不勻率增加；SA質(zhì)量分數(shù)為2%時，纖維直徑和不勻率較小。PVA和SA以不同比例混合，質(zhì)量比為8∶2時紡絲效果較好。

2) 隨著紡絲電壓、供液速度、接收距離的增加，纖維平均直徑呈現(xiàn)先減少后增大的趨勢；隨著輥筒轉(zhuǎn)速的增加，纖維平均直徑先增大后減小。

3) 工藝參數(shù)為紡絲電壓19 kV、供液速度1.6 mL/h、接收距離19 cm、輥筒轉(zhuǎn)速300 r/min時，可得到形貌良好、分布均勻，平均直徑為120.8 nm的復合納米纖維。