唐巨鵬，邱于曼，馬 圓

（遼寧工程技術大學 力學與工程學院，遼寧 阜新 123000）

0 引 言

煤層氣（又稱煤礦瓦斯或煤田沼氣）是賦存于煤層中，以腐殖質為主的有機質在成煤過程中形成的非常規(guī)天然氣。 研究表明，煤層氣是可代替天然氣的優(yōu)質高效清潔能源［1］。 關于煤中甲烷擴散過程，學者們從不同角度出發(fā)，利用不同方法，開展了大量研究。 CARLSON［2］計算優(yōu)化了Given，Wiser，Solomon，Shinn 四種經典煙煤大分子模型。 國內外學者［3-7］采用分子模擬方法研究了流體熱力學與吸附性質，證實采用分子模擬方法所預測的熱力學性質與試驗值吻合良好。 VAN［8］研究表明水分子優(yōu)先吸附于官能團處形成團簇，團簇不斷增大直至侵入石墨層。 李希建［9］采用分子模擬技術研究了煤對瓦斯的吸附，表明煤的孔隙率、灰分、水分與溫度等對煤的吸附特性均有影響，其中灰分影響最大。章麗娜［10］研究了構造煤中CH4的擴散，分析了煤分子結構等因素對煤中CH4擴散系數的影響，分析得到升高溫度能夠加快煤層氣的生成。 張廷山等［11-13］利用分子動力學方法進一步研究了頁巖有機質納米孔隙對CH4的吸附作用及微觀原理，隨溫壓的增加，CH4沿Z方向的相對密度呈較小的下降趨勢；而CH4的自擴散系數隨埋深的增加而增大，與吸附熱及吸附量的變化原因一致。 李育輝等［14］用Fick 擴散定律將煤基質視為等當量球形，對煤中擴散特性進行了描述，結果表明吸附-解吸速率均隨壓力及煤樣氣體積分數的增加而增加近年來，學者們通過研究發(fā)現分形多孔介質中擴散已不能完全滿足Fick 擴散定律，產生了“擴散慢化”效應［15］。 目前，煤中甲烷擴散特性主要是通過擴散系數表征，由于研究目標不同，國內外學者采取了不同測試方法。其中瓦斯突出研究通常采用常壓解吸法測定煤屑擴散系數。 石油天然氣行業(yè)普遍結合氣相色譜法，采用規(guī)則塊樣測試烴類在巖石中擴散系數。 煤層氣井采氣過程中動態(tài)模擬則普遍使用鉆孔樣品常壓解吸法確定解吸時間，用于近似描述擴散特性。 以上研究對精確描述煤層中CH4運移方式和擴散機理仍有部分欠缺。

目前國內外學者主要分析不同測試方法對擴散系數影響。 實際上分子各自的擴散性質與溫度、壓力以及分子間相互作用具有直接關系，用試驗方法確定擴散性質目前仍存在較大困難。 分子模擬已廣泛應用于小分子在多孔材料中的擴散行為研究。 大量研究成果表明分子模擬方法是分析多孔材料吸附特征及機理的有力工具，采用分子模擬技術可以對煤的吸附特性展開數值模擬研究。 因此從分子動力學角度研究溫度、壓力、CO2、H2O 對CH4分子在煤中擴散影響，考察不同因素下煤中CH4分子擴散系數變化規(guī)律，對瓦斯運移擴散機理準確認識和煤層氣開發(fā)利用具有重要參考意義。

1 模型構建和參數選擇

1.1 煤大分子結構模型構建

研究煤物理化學性質和行為的一種重要方法是根據煤各種結構參數進行推斷和假想建立煤結構模型。 由于受多種因素影響，煤結構不均一并具有高度復雜性。 大量研究表明，煤是由大小不一的芳核或芳香微晶石墨片層組成［16］，取阜新孫家灣礦太上層，山西大同晉華宮煤礦和黑龍江雙鴨山東保衛(wèi)煤礦煤樣，采樣方法標準按GB/T482—2008《煤層煤樣采取方法》，所有樣品采集后立即用保鮮膜包好，防止污染和氧化。 將所采煤樣磨碎至粒徑0.127 mm，煤樣在真空環(huán)境中干燥5 ～6 h，其工業(yè)、元素和煤巖分析結果見表1。

表1 3 種煤樣的工業(yè)、元素和煤巖分析Table 1 Proximete and ultimate analysis and petrographic analysis of three coal samples

將3 種煤樣進行XRD 衍射試驗研究，并利用煤XRD 分析數據，結合無機晶體結構數據庫ICSD 中石墨晶胞參數，構建不同煤大分子結構模型。 X 射線衍射分析在D/max-RINT2500 型X 射線多晶衍射儀上進行，靶材為銅靶。 將煤樣粉末樣品添裝在鋁支架上，試驗條件為：電壓40 kV，電流30 mA，發(fā)散狹縫角度Ds＝1°，接收狹縫寬度Rs＝0.3 mm，防散射狹縫角度Ss＝1°（自動），角慣量ω＝10°/min，5°～80°掃描，衍射強度單位為CPS，Pa·s，步長0.04°。分析得到XRD 譜圖，進而可以求得3 種煤的芳香片層間距d002，芳香片層大小La和Lc等芳核參數。 計算方法見式（1）—式（3）。

式中：d002為芳香碳層面間距，0.1 nm；La、Lc分為平行和垂直芳香微晶片層寬度0.1 nm；λ為X 射線波長，取0.154 056 nm；θ002、θ100、β002和β100分別為兩峰的峰位和積分半高寬，°；石墨晶胞參數邊長a＝0.246 nm，b＝0.426 nm，參數c根據XRD 中實測芳香微晶片層層面間距確定，即c＝d002。 模型超晶胞參數由La和Lc確定，超晶胞長寬A和B分別由La/a、La/b取整確定，超晶胞層數C由Lc/d002進位取整確定。 選取較穩(wěn)定面分析，真空層（狹縫孔高度）取2 nm。 計算結果見表2，圖1 為3 種煤大分子結構模型。

表2 3 種煤樣的XRD 參數Table 2 XRD parameters of three coal samples

1.2 計算方法

分子動力學計算選取溫度298 K，壓力10 MPa下的飽和吸附CH4分子模型作為初始模型（圖2）。

選取COMPASS 力場，NVT 系綜（粒子數、體積、壓力恒定）并采用周期性邊界條件，利用Andersen控溫方法進行分子動力學模擬。 由玻爾茲曼分布隨機產生各分子起始速度。 確定模擬時間為100 ps，時間步長為1.0 fs，每1 000 步記錄1 次體系軌跡信息，結果如圖3 所示。

擴散系數D（t）用于描述擴散粒子隨機運動，通過分子動力學模擬分析原子軌跡，得到均方位移（Mean square displacement，MSD）其由式（4）Einstein方程計算獲得：

式中：N為粒子數目；t為模擬時間；ri（t）、ri（0）分別為粒子i在t時刻和初始時刻位置坐標。

2 結果分析

2.1 孔隙壓力對CH4擴散的影響

為研究孔隙壓力對CH4分子擴散影響。 計算溫度為298 K，壓力分別為2、4、6、8、10 MPa 時，3 種煤中CH4分子擴散系數。 結果表明：隨著壓力增大，煤對CH4吸附性增強，煤基質吸附氣體時發(fā)生內向膨脹變形，使得孔隙減小，擴散阻力增大，擴散速度降低。 因此壓力增加有利于煤中CH4分子吸附，不利于其擴散。 但隨著壓力的增加煤中CH4分子吸附量增加減慢，由此推測在分子結構中，隨著煤對CH4分子的吸附，孔隙尺寸減小，因此隨著壓力的增加煤對CH4吸附性增強的影響減弱。

圖2 3 種煤分子動力學模擬初始構型Fig.2 Initial configurations of molecular dynamics simulation of three coal samples

圖3 3 種煤中CH4分子擴散后構型Fig.3 Configuration of CH4 molecules after diffusion in three coal samples

比較3 種煤擴散系數發(fā)現：相同壓力條件下，雙鴨山煤中CH4分子擴散系數最大，孫家灣煤中CH4分子擴散系數次之，大同煤中CH4分子擴散系數最小，見表3。

圖4 中，壓力從2 MPa 增加到6 MPa，CH4擴散系數急劇降低，孫家灣、大同、雙鴨山3 種煤擴散系數分別從1.341×10-8、0.987×10-8、1.316×10-8m2/s降低至1.164×10-8、0.840×10-8、1.208×10-8m2/s，分別降低了13.20%、14.89%、8.21%。 壓力從6 MPa增到10 MPa，CH4擴散系數分別從1.164×10-8、0.840×10-8、1.208×10-8m2/s 降低至1.124×10-8、0.813×10-8、1.160×10-8m2/s，相較于6 MPa 時分別降低了3.44%、3.21%、3.97%。 可見，壓力高于6 MPa 時，壓力繼續(xù)增加會對CH4分子擴散行為的影響減弱。 此結論與文炎杰等［17］得出的壓力增大，煤對CH4的吸附性增強，但擴散速度降低的研究結果相一致。 并計算出壓力增大到一定值后孫家灣、大同、雙鴨山3 種煤中CH4分子擴散系數將分別穩(wěn)定于1.084×10-8、0.770×10-8、1.137×10-8m2/s；煤層CH4分子擴散速率由大到小順序為雙鴨山煤、孫家灣煤、大同煤。

表3 不同壓力下3 種煤中CH4吸附量與擴散系數Table 3 Adsorption capacity and diffusion coefficient of CH4 in three coal samples under different pressures

2.2 溫度對CH4擴散的影響

煤炭開采過程中溫度變化對煤層氣運移影響較大，計算壓力為10 MPa，溫度分別為288、298、308、318、328 K 時，孫家灣、大同、雙鴨山3 種煤中CH4分子擴散過程。

3 種煤中CH4擴散系數與吸附量隨溫度的變化情況如圖5 所示。 隨溫度升高，3 種煤中CH4分子吸附量逐漸降低，擴散系數增大。 分析原因：溫度升高，CH4分子熱運動加劇，與煤大分子結構間相互作用減弱，導致煤大分子結構對CH4分子束縛能力減小，吸附態(tài)CH4分子可克服與煤的相互作用逃逸出來，因此，溫度升高有利于煤層氣擴散，此結論與降文萍等［18］研究結果一致。 相同溫度條件下，CH4分子在3 種煤中擴散速度由快到慢順序為雙鴨山煤、孫家灣煤、大同煤，溫度變化對CH4分子在3 種煤中擴散速率影響程度由大到小為孫家灣煤、雙鴨山煤、大同煤。 由圖5 可知，在孫家灣煤和大同煤中當溫度增大至一定值時，其吸附量幾乎不再發(fā)生變化，但在雙鴨山煤中，其吸附量還在減小，由此可得升高溫度對采氣效率的增加是有限的。 因此，煤層氣開采過程中可以通過適當升高溫度或者與其他方法相結合來提高采氣效率。

圖4 不同煤中CH4擴散系數與吸附量隨壓力變化Fig.4 Change of CH4 diffusion coefficient and adsorption amount with pressure in different coals

表4 不同溫度下3 種煤中CH4吸附量與擴散系數Table 4 Adsorption capacity and diffusion coefficient of CH4 in three coal samples at different temperatures

圖5 不同煤中CH4擴散系數與吸附量隨溫度變化Fig.5 Change of CH4 diffusion coefficient and adsorption amount with temperature in different coals

2.3 煤層含水飽和度對CH4擴散的影響

為從分子動力學角度研究煤層不同含水飽和度對CH4（摩爾組分比1 ∶1）擴散影響。 計算溫度為298 K，壓力為10 MPa 時煤層不同含水率下3 種煤中CH4分子吸附量與擴散系數。 因大同煤與孫家灣煤，雙鴨山煤的大分子構建模型差別較大，因此在添加H2O 分子個數時，大同煤含水飽和度與另外2 種煤存在差別。 根據3 種煤中CH4分子吸附量V與含水飽和度W線性擬合公式如下：

孫家灣煤V＝-0.38W+23.65

大同煤V＝-0.19W+12.63

雙鴨山煤V＝-0.48W+29.07

煤層含水飽和度分別為0、4%、7%、14%、20%的孫家灣煤和雙鴨山煤以及含水飽和度分別為0、7%、13%、18%、23%的大同煤中CH4分子擴散系數見表5。

表5 煤層不同含水飽和度時3 種煤中CH4擴散系數Table 5 CH4 diffusion coefficient in three coal samples with different H2O content in coal seam

由表5 可得，隨含水飽和度增加，3 種煤中CH4分子擴散系數均降低。 表明在H2O 分子進入煤巖孔隙后，占據一定的孔體積，降低了孔隙比表面積，增加煤粒內部擴散阻力，致使CH4吸附量減少，不易形成較大濃度梯度。 因此，在一定含水飽和度范圍內，H2O 體積分數會導致CH4擴散系數減小，擴散速率減慢，與趙俊龍等［19］研究結果一致。 這也從分子動力學角度證明了煤層注H2O 采氣方法的可行性。

孫家灣煤，大同煤以及雙鴨山煤中含水飽和度由0 增至20%（23%）時，CH4分子擴散系數分別減小了0.185×10-8、0.124×10-8、0.018×10-8m2/s，分別減小了16.46%、15.25%、1.55%。 由此可得，含水飽和度對孫家灣與大同煤中CH4分子擴散影響較大，對雙鴨山煤中CH4分子擴散影響較小，因此煤層注H2O 采氣法更適用于孫家灣煤礦與大同煤礦。 由圖6 可得，煤層含水飽和度越高，CH4擴散系數越小，即CH4擴散越慢，與陳向軍等［20］研究的在初始階段水分的增加會引起初始瓦斯解吸速度的快速減小的結果相一致。

圖6 不同煤中CH4擴散系數隨含水飽和度變化Fig.6 Variation of CH4 diffusion coefficient with H2O content in different coals

2.4 CO2對CH4擴散的影響

CO2在瓦斯氣體體積分數僅次于CH4，在部分煤層中體積分數可達20%。 為研究CO2體積分數對CH4（摩爾組分比1 ∶1）在煤層中擴散影響，計算溫度為298 K，壓力為10 MPa 時，CO2體積分數分別為0、4%、7%、14%、20%的孫家灣煤和雙鴨山煤，以及CO2體積分數分別為0、7%、13%、18%、23%的大同煤中CH4分子擴散系數，見表6（括號中為大同煤CO2體積分數）。 3 種煤中CH4分子擴散系數隨煤層CO2體積分數變化如圖7 所示。

由表6 和圖7 可得，隨著CO2體積分數增加，CH4分子擴散系數顯著降低。 分析原因：CO2動力學直徑小于CH4（2 者分別為0.33、0.38 nm），前者更易于擴散。 在壓力、溫度相同的條件下，與CH4分子相比，煤吸附CO2膨脹量變大，CO2體積分數增加時，煤大分子結構會膨脹變形而變大，氣體運移孔隙直徑減小，與CH4分子相比，更有利于CO2擴散。 同時，CO2分子的存在增加CH4分子運移阻力，從而降低了CH4分子擴散系數，與林海飛［21］的研究結果相一致。 孫家灣、雙鴨山、大同煤3 種煤CO2體積分數由0 增至20%（23%）時，煤中CH4擴散系數分別比原來降低了22.32%、25.93%、21.55%。 由此可以得出，CO2的存在對煤中CH4分子擴散的抑制作用由強到弱為大同煤、孫家灣煤、雙鴨山煤。

表6 不同CO2體積分數下3 種煤中CH4擴散系數Table 6 Diffusion coefficient of CH4in three coal samples with different CO2 content

圖7 不同煤中CH4分子擴散系數隨CO2體積分數變化Fig.7 Variation of CH4 molecular diffusion coefficient with CO2 content in different coals

與前述含水率影響相比可知，同一煤樣，CO2和H2O 體積分數相同時，CO2對CH4分子擴散抑制作用更強。

由圖8 可得，H2O 與CO2體積分數的增加均會導致CH4分子擴散系數減小，與H2O 相比，CO2對CH4分子擴散抑制作用更強。 由煤層氣的運移與吸附解吸特征及擴散系數角度分析，在排水采氣過程中，儲層壓力降低使儲層中流體不能流出井筒，當儲層水飽和時，水的大量產出使CH4產出時間嚴重滯后。 因此，相對于煤層注水采氣法，煤層注CO2采氣法更為有效，此結論與張美紅等［22］研究結果相一致。 CO2對CH4分子在煤層中擴散具有較強抑制作用，這也是目前煤層氣開采常用CO2驅替方法的原因。

圖8 CO2與H2O 體積分數相同時，3 種煤中CH4分子擴散系數比較Fig.8 Comparison of molecular diffusion coefficients of CH4 in three coal samples with same contents of CO2 and H2O respectively

3 結 論

1）壓力增加，CH4分子在3 種煤中擴散系數先減小后趨于穩(wěn)定；相同壓力條件下，煤層CH4分子擴散速率由大到小順序為雙鴨山煤、孫家灣煤、大同煤。

2）溫度升高有利于煤層氣擴散，相同溫度條件下，比較CH4分子在3 種煤中擴散速率為雙鴨山煤、孫家灣煤、大同煤，溫度變化對CH4分子在3 種煤中擴散速率影響程度由大到小為孫家灣煤、雙鴨山煤、大同煤。

4）含水飽和度增加，煤中CH4分子擴散系數降低，煤層注水采氣法對孫家灣煤與大同煤更加有效。

5）CO2對3 種煤中CH4分子擴散抑制作用由強到弱順序為大同煤、孫家灣煤、雙鴨山煤；與H2O 相比，CO2對CH4分子擴散抑制作用更明顯，從分子動力學擴散系數角度表明，煤層注CO2采氣法更有效。