鄒建波，江 舟，文 魁，宋 琛，劉太楷，鄧春明，劉 敏

1．中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2．廣東省科學(xué)院新材料研究所，現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510650;3.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006

固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell, SOFC)是一種能夠把儲(chǔ)存在燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的裝置，具有高效、清潔、模塊化、燃料廣泛、無(wú)噪音等諸多優(yōu)點(diǎn)．它的主要組成部分有多孔陽(yáng)極、離子電導(dǎo)的電解質(zhì)、多孔陰極，而進(jìn)行堆裝時(shí)還需要連接體將多個(gè)單電池串聯(lián)．SOFC連接體不僅要為陰陽(yáng)極氣體提供流動(dòng)通道，還要隔離陰陽(yáng)極氣體，同時(shí)還要提供電流通道[1]．隨著SOFC技術(shù)的不斷成熟及電解質(zhì)材料制備工藝的進(jìn)步，使電堆的運(yùn)行溫度可降低至600～800 ℃，因此金屬材料成為代替?zhèn)鹘y(tǒng)陶瓷材料被廣泛用作SOFC的連接體[2-4]．鐵素體不銹鋼(Fe-Cr合金)，由于其具有成本低廉、優(yōu)異的抗氧化性能、熱膨脹系數(shù)與SOFC其它組件熱膨脹匹配良好等諸多優(yōu)點(diǎn)，而作為平板式SOFC金屬連接體被廣泛研究[5-6]，如SUS430，Crofer22 APU，X10CrA118和ZMG232等[7]．

然而，在高溫氧化環(huán)境下長(zhǎng)期服役不銹鋼連接體仍然會(huì)被氧化，在其表面形成一層氧化層，導(dǎo)致連接體界面電阻的增加，使電堆表現(xiàn)出明顯的性能衰減．此外，不銹鋼中的Cr元素在長(zhǎng)期的高溫環(huán)境下會(huì)向表面擴(kuò)散，在陰極氣氛下被氧化為Cr2O3及揮發(fā)性Cr(OH)6，其中揮發(fā)性Cr6+進(jìn)入三相反應(yīng)區(qū)會(huì)形成低活性相，導(dǎo)致陰極毒化，造成SOFC電堆性能衰減[8-11]．因此，需要在不銹鋼連接體表面制備一層防護(hù)涂層，以大幅降低Cr的氧化和揮發(fā)性Cr6+的產(chǎn)生．研究表明，尖晶石類陶瓷材料(通式為AB2O4)擁有較高的電子電導(dǎo)率，且在防止陰極“鉻中毒”方面作用突出，是一種合適的金屬連接體防護(hù)涂層材料[12-15]．典型的尖晶石涂層有MnCO2O4，CuMn2O4和CuFe2O4[16-18]等．其中，CuMn2O4尖晶石的電導(dǎo)率最高，約為200 S/cm，但在長(zhǎng)期高溫環(huán)境下A位的Cu2+容易進(jìn)入B位使性能退化，且該過(guò)程不可逆；MnCO2O4尖晶石電導(dǎo)率略低，約為60 S/cm，但其長(zhǎng)期穩(wěn)定性好[19]．因此，MnCO2O4比較適合長(zhǎng)壽命、高穩(wěn)定性SOFC電堆．而在采用大氣等離子噴涂進(jìn)行MnCO2O4涂層制備時(shí)，尖晶石粉末粒子的受熱狀態(tài)直接決定了尖晶石相是否穩(wěn)定．根據(jù)Co3O4-Mn3O4相圖[20]，在1400～1600 ℃區(qū)間內(nèi)存在(Co，Mn)O相區(qū)，即在此溫度范圍內(nèi)，尖晶石相會(huì)脫氧分解為低活性相CoO和MnO．等離子焰流中心區(qū)溫度極高(低于15000 ℃)，但在焰流邊緣部分不可避免地存在低溫區(qū)(低于2000 ℃)，因此采用等離子噴涂制備尖晶石涂層時(shí)需要對(duì)噴涂工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以最大限度降低尖晶石相粉末顆粒在低溫區(qū)的飛行時(shí)間，從而減少尖晶石相的脫氧分解．

選擇具有高電導(dǎo)率的Mn1.5Co1.5O4粉末作為原始涂層材料，采用大氣等離子噴涂工藝制備了尖晶石涂層，研究不同噴涂載氣、不同噴距下制備的涂層的電導(dǎo)率，并通過(guò)掃描電鏡(SEM)、X光衍射(XRD)和X光電子譜(XPS)等手段對(duì)涂層的微觀組織、相組成以及元素價(jià)態(tài)進(jìn)行表征，以對(duì)涂層電導(dǎo)率產(chǎn)生差異的原因進(jìn)行探討，并從工藝角度解釋錳鈷尖晶石防護(hù)涂層性能調(diào)控機(jī)理．

1 實(shí)驗(yàn)方法

為了準(zhǔn)確測(cè)量涂層的電導(dǎo)率，基體材料為Al2O3陶瓷圓片(直徑18 mm×1.5 mm)，噴涂材料為Mn1.5Co1.5O4尖晶石粉末(d50=28.5 μm，青島天堯公司生產(chǎn))．噴涂前，將粉末置于70 ℃恒溫干燥箱中5 h，以提高粉末的流動(dòng)性．先將基體置于無(wú)水乙醇中，超聲清洗去油．用F6噴槍進(jìn)行錳鈷尖晶石涂層制備，具體工藝參數(shù)如表1所示．設(shè)計(jì)兩組實(shí)驗(yàn)，其中第一組實(shí)驗(yàn)，在保持噴涂氣體總量、噴涂功率及噴涂距離等不變條件下，依次將載氣量從2 L/min增加到3，5，6 L/min下進(jìn)行涂層制備；第二組實(shí)驗(yàn)，同樣保持其他參數(shù)不變，但分別在噴涂距離為80，90，100，120，130 mm下進(jìn)行涂層制備．

表1 錳鈷尖晶石防護(hù)涂層等離子噴涂制備工藝參數(shù)

采用直流四點(diǎn)法測(cè)量涂層樣品的電導(dǎo)率[21]．在尖晶石涂層表面一個(gè)邊長(zhǎng)為1 cm的正方形四個(gè)頂點(diǎn)分別引出1根銀線，以提供電導(dǎo)率測(cè)試時(shí)的電流(I=0.2 A)通路和電壓U測(cè)量點(diǎn)，將測(cè)試樣品擺放在管式爐恒溫區(qū)，用爐塞堵住石英爐管兩端，以5 ℃/min的速率升溫，待溫度升至500 ℃后去掉爐塞，保持石英管兩端與空氣接觸良好，測(cè)試溫度分別為500，600，700，800 ℃．通過(guò)電化學(xué)工作站實(shí)時(shí)測(cè)量?jī)筛妷壕€間的電壓值，待充分保溫使得電壓值穩(wěn)定后升溫至600，700，800 ℃，并分別保溫1 h，保溫期間持續(xù)測(cè)量樣品的電壓值．涂層的電導(dǎo)率計(jì)算公式為ρ=1/(c×R×W)，其中c為系數(shù)，R表示計(jì)算出的電阻(Ω)，W代表涂層的厚度(cm)，電導(dǎo)率的單位為(S/cm)．

將電導(dǎo)率測(cè)試前后的涂層樣品進(jìn)行金相制樣和研磨拋光，清洗干燥后通過(guò)掃描電鏡(SEM)觀察涂層表面和橫截面的微觀形貌；通過(guò)X射線衍射儀表征試樣的相組成，XRD采用的特征射線為Cu靶Kα，單色器的掃描角度2θ范圍是10～90 °、掃描步長(zhǎng)為0.01 °；采用XPS測(cè)試分析涂層中所含元素的化學(xué)價(jià)態(tài)的比例，半定量確定涂層的組成．

2 結(jié)果與討論

2.1 噴涂載氣對(duì)尖晶石涂層的影響

圖1為在不同載氣下制備的MnCo2O4尖晶石涂層的表面形貌和元素分布．從圖1可見(jiàn)，涂層均表現(xiàn)出明顯的液態(tài)沉積形貌和微熔顆粒堆積．整體來(lái)看，載氣流量為5SLPM和6 SLPM時(shí)，所制備的涂層沉積狀態(tài)顯著優(yōu)于在載氣2 SLPM和3 SLPM下制備的涂層；載氣為2 SLPM時(shí)，制備的涂層表面存在著大量的微熔顆粒，僅有少量的液態(tài)沉積形貌；而載氣為3 SLPM時(shí)，涂層的表面微熔顆粒數(shù)量明顯較少，且顆粒間結(jié)合緊密，孔隙較少；載氣增加到5 SLPM時(shí)，涂層表面大部分呈完全熔融態(tài)，形成明顯的液態(tài)沉積形貌，基本形成平整熔合區(qū)域，在涂層表面可見(jiàn)較多細(xì)小析出顆粒相和少量的微裂紋；載氣為6 SLPM時(shí)，制備的樣品整體形貌與5 SLPM下的涂層接近，但其表面析出顆粒相明顯增多．

圖1 MnCo2O4尖晶石涂層的表面SEM圖片((a1)～(d1)和(a2)～(d2))與EDS能譜圖((a3)～(d3))(a1)～(a3)2 SLPM；(b1)～(b3)3 SLPM；(c1)～(c3)5 SLPM；(d1)～(d3)6 SLPMFig.1 Surface SEM image (a1～d1 and a2～d2) and EDS spectrum (a3～d3) of MnCo2O4 spinel coating

分析其原因，載氣流量的變化會(huì)導(dǎo)致粉末顆粒進(jìn)入等離子焰的初速度不同，載氣流量越高，初速度越大，顆粒進(jìn)入等離子焰流就越深，顆粒進(jìn)入等離子體后產(chǎn)生的角度偏離也越大，偏離水平線的角度則直接影響顆粒的受熱情況．初速度大的顆粒，可穿過(guò)等離子火焰最熱中心區(qū)域，因此大部分顆粒都獲得較好的熔融狀態(tài)，經(jīng)歷撞擊、鋪展后，在基體表面形成薄餅狀沉積層，所形成的涂層明顯致密、孔洞較少；而初速度小的顆粒，由于無(wú)法穿過(guò)等離子焰流中心區(qū)域，其僅能到達(dá)外圍低溫區(qū)，因此受熱較差，導(dǎo)致大量的未熔或部分熔化粒子的存在，撞擊時(shí)未能完全鋪展開，因此形成的涂層存在明顯的顆粒和間隙結(jié)構(gòu)．綜上，其它條件不變情況下，適當(dāng)增加載氣流量可以制備出沉積狀態(tài)良好的錳鈷尖晶石涂層．

圖2是不同載氣流量下制備的MnCo2O4尖晶石噴涂態(tài)和測(cè)試態(tài)涂層的XRD譜圖．從圖2可見(jiàn)：噴涂態(tài)涂層中含有Al2O3和尖晶石相，載氣流量為2 SLPM和3 SLPM時(shí)涂層中含有少量的CoO，其中Al2O3來(lái)自陶瓷基體，CoO是原始粉末中尖晶石相分解生成的低電導(dǎo)率相；隨著載氣量的增加，涂層中尖晶石相的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，在載氣為6 SLPM時(shí)達(dá)到最大值．測(cè)試態(tài)涂層的相組成是Al2O3和錳鈷尖晶石相，未見(jiàn)CoO相．測(cè)試后，涂層中低電導(dǎo)率相CoO的消失是由于電導(dǎo)率測(cè)試(保溫)期間發(fā)生了相變，噴涂時(shí)形成的脫氧相吸氧重新轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩?，?dǎo)致CoO含量的降低甚至是消失．不同載氣下，測(cè)試態(tài)涂層均表現(xiàn)出明顯的尖晶石相衍射峰，其中，載氣為3 SLPM時(shí)的衍射峰最尖銳，這說(shuō)明此時(shí)涂層中尖晶石相含量最多，結(jié)晶度最高．

圖2 不同載氣流量下在Al2O3基體上沉積MnCo2O4尖晶石涂層的XRD譜圖(a)噴涂態(tài)；(b)測(cè)試態(tài)Fig.2 XRD spectra of MnCo2O4 spinel coating deposited on Al2O3 substrate under different carrier gas flow rates(a)spray state；(b) test state

圖3為高溫電導(dǎo)率測(cè)試后MnCo2O4尖晶石涂層微觀表面及截面的形貌．從圖3可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)電導(dǎo)率測(cè)試后，涂層表面的微小孔隙和間隙基本消失，涂層表面均表現(xiàn)出明顯的尖晶石結(jié)構(gòu)．經(jīng)XRD分析可知，該結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的物相為(Co, Mn)(Co, Mn)2O4和(Co, Mn)(Mn, Co)2O4，這些尖晶石相的存在使得涂層具有較高的導(dǎo)電能力．此外，從圖3可見(jiàn)：載氣為2 SLPM時(shí)，所獲得的涂層表面尖晶石晶體體積明顯較大，而其它載氣條件下的涂層表面尖晶石相則相對(duì)較??；由截面形貌可知，不同載氣下，測(cè)試態(tài)尖晶石涂層致密且厚度均勻、無(wú)裂紋，僅在局部存在少量的小孔，所有涂層與基體結(jié)合良好，未見(jiàn)明顯間隙．

圖3 高溫電導(dǎo)率測(cè)試后MnCo2O4尖晶石涂層微觀表面形貌((a1)～(d1))及截面形貌((a2)～(d2))(a1),(a2)2 SLPM；(b1)，(b2)3 SLPM；(c1)，(c2)5 SLPM；(d1)，(d2)6 SLPMFig.3 Microscopic surface morphology (left side) and cross-sectional morphology (right side) of MnCo2O4 spinel coating after high temperature conductivity test

2.1.2 電導(dǎo)率測(cè)試

錳鈷尖晶石涂層需要具備良好的電導(dǎo)率才能為SOFC連接體提供良好的導(dǎo)電能力．圖4所示為不同載氣條件下制備的MnCo2O4尖晶石涂層的電導(dǎo)率．從圖4可見(jiàn)，載氣流量為2 SLPM時(shí)，涂層表現(xiàn)出最高的電導(dǎo)率，700 ℃時(shí)其電導(dǎo)率為11.1 S/cm，800 ℃時(shí)電導(dǎo)率為18 S/cm，其余涂層在800 ℃時(shí)電導(dǎo)率僅有8 S/cm(無(wú)法滿足連接體需求)．在噴涂參數(shù)保持不變的條件下，載氣流量為2 SLPM時(shí)，原始尖晶石粉末以較小的初速度被送入等離子體中，但其無(wú)法達(dá)到等離子中心區(qū)域，因此受熱較少，顆粒能達(dá)到的溫度也較低，故因高溫導(dǎo)致的尖晶石相分解量較少，形成涂層后有更多的活性尖晶石相被保留，涂層的電導(dǎo)率也因此較高；而增加載氣流量后，粉末顆粒進(jìn)入等離子焰流的初速度明顯增大，導(dǎo)致其進(jìn)入等離子焰流中心區(qū)域，因此顆粒在短時(shí)間內(nèi)被加熱到極高溫度，從而使粉末中的尖晶石相發(fā)生較為嚴(yán)重的脫氧和分解，涂層電導(dǎo)率也因此較低．由圖4可知，在不同載氣流量下，涂層的電導(dǎo)率表現(xiàn)出明顯的區(qū)別，且存在一個(gè)載氣流量閾值，超過(guò)該閾值的載氣流量會(huì)使尖晶石相產(chǎn)生明顯的脫氧和分解，低于該閾值的載氣流量會(huì)使更多的尖晶石相能保留下來(lái)．綜上所述，不同載氣下所制備的涂層在電導(dǎo)率方面存在較大的不同．

圖4 不同載氣下沉積制備MnCo2O4尖晶石涂層的電導(dǎo)率曲線Fig.4 Conductivity curves of MnCo2O4 spinel coatings deposited under different carrier gases

2.1.3 元素價(jià)態(tài)

(2)Two combustion patterns were found and analyzed,namely,single-wave mode and counter-rotating double-wave mode.

為了進(jìn)一步揭示所制備的錳鈷尖晶石涂層電導(dǎo)率存在差異的原因，采用XPS對(duì)噴涂態(tài)、測(cè)試態(tài)涂層樣品進(jìn)行元素組成以及元素價(jià)態(tài)進(jìn)行分析．圖5所示為電導(dǎo)率測(cè)試前后的MnCo2O4尖晶石涂層樣品中元素XPS譜圖．從圖5(a)可以看出，涂層中有Co，Mn，O和C四種元素．從圖5(b)高分辨Co 2p譜圖可見(jiàn)，Co元素的2p3/2，2p1/2高倍率放大信號(hào)峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別是780.1 eV和795.4 eV，而結(jié)合能為786.2 eV和802.6 eV的衛(wèi)星峰的表面涂層中Co元素以Co2+和Co3+兩種價(jià)態(tài)存在[22]．從圖5(c)高分辨Mn 2p圖譜可見(jiàn)，在640.6 eV和652.3eV處存在強(qiáng)峰，分別為Mn 2p3/2峰和Mn 2p1/2的特征峰[23]，其中Mn 2p3/2的譜峰可以分為Mn2+，Mn3+和Mn4+三個(gè)價(jià)態(tài)對(duì)應(yīng)的特征峰．從圖5(d) 高分辨O 1s圖譜可見(jiàn)，O 1s在530.4 eV和532.5 eV處出現(xiàn)兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于尖晶石相中的晶格氧(O-R，氧-金屬)和吸附氧(O-H)[24]．

圖5 電導(dǎo)率測(cè)試前后的MnCo2O4尖晶石涂層樣品中元素XPS譜圖(a) 全譜；(b) Co 2p圖譜；(c) Mn 2p圖譜；(d) O 1s圖譜Fig.5 XPS spectra of elements in MnCo2O4 spinel coating samples before and after conductivity test(a)survey；(b) Co 2p spectrum；(c) Mn 2p spectrum；(d) O 1s spectrum

以2 SLPM(高電導(dǎo)率)和3 SLPM(低電導(dǎo)率)載氣流量獲得的涂層為代表，對(duì)其XPS譜峰進(jìn)行分峰，從而獲得的涂層中元素各價(jià)態(tài)的相對(duì)含量，由此可半定量表征涂層微觀成分．涂層樣品中元素各價(jià)態(tài)的含量列于表2．由表2可知：噴涂態(tài)下，載氣為2 SLPM和3 SLP時(shí)，所獲得涂層樣品的Co3+比例分別為40.92%和77.98%，而Co2+比例分別為59.08%和22.02%，Mn2+比例分別為22.81%和9.92%，Mn3+比例分別為52.49%和48.12%；電導(dǎo)率測(cè)試之后，2 SLPM下的涂層中元素價(jià)態(tài)含量分別為57.92%的Co3+，42.08%的Co2+，5.87%的Mn2+和57.34%的Mn3+，而3 SLPM下的涂層則含有81.86%的Co3+，18.14%的Co2+，16.69%的Mn2+和44.39%的Mn3+．尖晶石相可以描述為AB2O4，其中A表示2+價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬元素，B表示3+價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬元素．2 SLPM下制備的測(cè)試態(tài)涂層中(Co, Mn)2+與(Co, Mn)3+的比例約為1∶2.4，3 SLPM下涂層中比例為1∶3.6，前者更接近高電導(dǎo)率相尖晶石成分比例(AB2O4)，且結(jié)合圖3所示的尖晶石晶粒形貌可知，載氣流量為2 SLPM時(shí)的涂層中尖晶石相晶粒尺寸更大，所含有的晶界也就越少，所以它表現(xiàn)出更高的電導(dǎo)率．載氣為3 SLPM時(shí)，涂層雖表現(xiàn)出較強(qiáng)的尖晶石衍射峰，但由于其成分偏離高電導(dǎo)率尖晶石相較大，且晶粒尺寸較小，晶界數(shù)量較多，其表現(xiàn)出的綜合電導(dǎo)率也就較低．

表2 涂層樣品中元素各價(jià)態(tài)的含量

2.2 不同噴涂距離對(duì)涂層的影響

2.2.1 涂層微觀形貌及組成

圖6為不同噴距下制備的尖晶石涂層截面形貌．從圖6可見(jiàn)：所有涂層都有少量大小不等的孔隙，涂層厚度相對(duì)均勻，與基體結(jié)合緊密，未見(jiàn)明顯的裂紋和層間間隙，這說(shuō)明在不同噴距下涂層的沉積狀態(tài)良好；所有涂層均表現(xiàn)出液態(tài)沉積和未熔顆粒團(tuán)簇沉積形貌．在噴距為80，90和100 mm時(shí)，涂層存在著明顯的再熔化痕跡，尤其是噴距為90 mm時(shí)涂層表面存在大量的球形/圓形沉積物．這是由于噴距較短時(shí)，未熔顆粒在涂層表面堆積后會(huì)被等離子火焰來(lái)回吹掃，使顆粒重新達(dá)到熔融狀態(tài)并致密化，但此時(shí)顆粒是靜止的，因此沒(méi)有扁平化過(guò)程，僅僅是細(xì)小顆粒彼此熔融結(jié)合為大顆粒，因此顆粒表現(xiàn)出典型的球化形貌．噴距為120 mm時(shí)，涂層表面表現(xiàn)出較多的液態(tài)沉積形貌，未見(jiàn)未熔顆粒，但存在少量快速凝固導(dǎo)致的微細(xì)裂紋．噴距為130 mm時(shí)，涂層表面整體形貌與噴距為120 mm的涂層相似，但可見(jiàn)一些未熔顆粒堆積，這是因?yàn)閲娋噙^(guò)大導(dǎo)致的粒子冷卻嚴(yán)重，因此無(wú)法進(jìn)行扁平化沉積．從涂層致密度考慮，噴距小于100 mm則離噴槍太近，前期沉積的涂層容易受等離子體的影響，噴距大于130 mm時(shí)則離噴槍太遠(yuǎn)，部分噴涂粉末顆粒未完全受熱，無(wú)法完成液化，噴距為120 mm和130 mm時(shí)比較適合制備致密的錳鈷尖晶石涂層．

圖6 不同噴距下制備的噴涂態(tài)尖晶石涂層的截面形貌(a1)，(a2) 80 mm; (b1)，(b2) 90 mm; (c1)，(c2) 100 mm; (d1)，(d2) 120 mm，(e1)，(e2) 130 mmFig.6 Cross-sectional morphology (a1～e1) and surface morphology (a2～e2) of sprayed spinel coatings prepared under different spray distances

圖7為噴涂態(tài)尖晶石涂層X(jué)RD圖譜．從圖7可見(jiàn)：所有噴涂態(tài)涂層的相組成為Al2O3和錳鈷尖晶石相，均未見(jiàn)CoO相，這是因?yàn)橥繉又苽鋾r(shí)采用的載氣流量為4 SLPM，載氣流量小于或等于3 SLPM時(shí)，涂層中會(huì)有少量的CoO，而載氣流量高于3SLPM時(shí)，涂層中均未見(jiàn)CoO相；涂層在36，42和44 °處均有明顯的尖晶石衍射峰；隨著噴距的增加，尖晶石相衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)．當(dāng)噴距為120 mm時(shí)尖晶石相峰強(qiáng)相對(duì)較弱，而噴距為130 mm時(shí)尖晶石衍射峰相對(duì)較強(qiáng)，表明其尖晶石相含量較多．

圖7 噴涂態(tài)尖晶石涂層X(jué)RD圖譜Fig.7 XRD pattern of sprayed spinel coating

2.2.2 涂層高溫電導(dǎo)率

圖8所示為所制備的尖晶石涂層的電導(dǎo)率．從圖8可見(jiàn)：700 ℃時(shí)所有涂層電導(dǎo)率均低于10 S/cm，且噴距為80～120 mm的涂層電導(dǎo)率小于5 S/cm；800 ℃時(shí)僅有噴距為130 mm的涂層電導(dǎo)率超過(guò)了10 S/cm，噴距為120 mm的涂層電導(dǎo)率僅為8.5 S/cm．在較小的噴距(80，90和100 mm)下，涂層電導(dǎo)率相對(duì)較低，且大小基本相同．整體來(lái)看，在其它噴涂參數(shù)不變的情況下，噴距的增加對(duì)涂層的電導(dǎo)率影響較小，各涂層的電導(dǎo)率較為接近．這是因?yàn)樵谳^小的噴距下，尖晶石粒子以較高的溫度在基體表面沉積，但受熱等離子體來(lái)回吹掃影響，基體及涂層表面溫度較高，容易產(chǎn)生脫氧分解；而噴距增大時(shí)，粒子則以相對(duì)較低的溫度沉積，沉積后受到等離子體來(lái)回吹掃較少，尖晶石相發(fā)生脫氧分解較少，因此保留了較多的尖晶石相，因此觀察到涂層電導(dǎo)率隨噴距的增加而提高．

圖8 不同噴距下制備的MnCo2O4尖晶石涂層電導(dǎo)率曲線Fig.8 Conductivity curve of MnCo2O4 spinel coating prepared under different spray distances

2.2.3 測(cè)試態(tài)涂層的微觀形貌和組織結(jié)構(gòu)

圖9為測(cè)試態(tài)尖晶石涂層的截面形貌和表面形貌，較高的電導(dǎo)率測(cè)試溫度使得涂層的微觀形貌發(fā)生了明顯的變化．從圖9可見(jiàn)，在高溫導(dǎo)電率測(cè)試后，所有涂層中的層間間隙消失，只保留了少量的孔隙，涂層基本達(dá)到充分的致密化，涂層與基體結(jié)合良好．在噴距為80和90 mm下制備的涂層，其表面主要存在兩種形態(tài)的結(jié)晶物、不規(guī)則的顆粒物及金字塔狀尖晶石組織，均勻散落的顆粒物為噴涂時(shí)堆積在其表面的未熔顆粒，它是一種低電導(dǎo)率組織，金字塔狀組織是由噴涂態(tài)液態(tài)沉積形貌轉(zhuǎn)變而來(lái)；其它噴距下制備的涂層，其表面則主要呈現(xiàn)出大小和方向各不相同的金字塔狀尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致表面存在著各種取向的晶體．噴距為100 mm的涂層表面尖晶石相體積較小且排列不緊密，組織之間存在明顯的小間隙；而噴距為120和130 mm的涂層中尖晶石相體積大且排列緊密．結(jié)合涂層的電導(dǎo)率值發(fā)現(xiàn)，表面存在較多的未熔顆粒及尖晶石相體積小且排列不緊湊的測(cè)試態(tài)涂層表現(xiàn)出較低的電導(dǎo)率，尖晶石相體積大且排列緊密的涂層展現(xiàn)出較高的電導(dǎo)率．

圖9 測(cè)試態(tài)尖晶石涂層的截面形貌(a1)和(a2)噴距80 mm；(b1)和(b2)噴距90 mm；(c1)和(c2)噴距100 mm；(d1)和(d2)噴距120 mm；(e1)和(e2)噴距130 mmFig.9 The cross-sectional morphology (a1～e1) and surface morphology (a2～e2) of the tested spinel coating(a1) and (a2)80 mm; (b1) and (b2)90 mm; (c1) and (c2)100 mm; (d1) and (d2)120mm; (e1) and (e2) 130mm

分別對(duì)測(cè)試態(tài)涂層樣品進(jìn)行了XRD分析，如圖10所示．從圖10可見(jiàn)，測(cè)試態(tài)涂層均由Al2O3，(Co, Mn)(Co, Mn)2O4和(Co, Mn)(Mn, Co)2O4組成．同樣的，Al2O3來(lái)自于陶瓷基體，而另外兩種錳鈷相成分對(duì)應(yīng)著尖晶石結(jié)構(gòu)．在噴距為130 mm時(shí)，涂層表現(xiàn)出較強(qiáng)尖晶石相衍射峰，且峰形尖銳，說(shuō)明其尖晶石相含量最多且結(jié)晶度較好；其他噴距下的涂層也表現(xiàn)出明顯的尖晶石相結(jié)構(gòu)，但峰強(qiáng)較低，表明噴距為130 mm時(shí)所制備的涂層含有最多的尖晶石相，這也解釋了圖8所示的涂層間的電導(dǎo)率差異．

圖10 測(cè)試態(tài)尖晶石涂層的XRD圖譜Fig.10 XRD pattern of the tested state spinel coating

2.2.4 涂層元素價(jià)態(tài)分析

為進(jìn)一步明確涂層電導(dǎo)率存在差異的原因，選擇80 mm(低電導(dǎo)率)和130 mm(高電導(dǎo)率)噴距下制備的涂層的XPS測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行分峰擬合，獲得的噴涂態(tài)和測(cè)試態(tài)涂層中的元素不同價(jià)態(tài)(Co2+，Co3+，Mn2+，Mn3+和Mn4+)的含量．表3 噴涂態(tài)和測(cè)試態(tài)涂層元素各價(jià)態(tài)的含量．由表3可知：在噴涂態(tài)下，噴距為80和130 mm的涂層樣品中Co3+比例分別為38.51%和50.26%，Co2+比例分別為61.49%和49.74%，Mn2+比例分別為21.19%和16.09%，Mn3+比例分別為61.73%和43.63%；而電導(dǎo)率測(cè)試之后，80 mm涂層樣品中Co3+及Co2+含量分別為65.80%和34.20%，Mn2+及Mn3+的含量分別為15.18%和46.55%，而130 mm樣品中含60.55%的Co3+，39.45%的Co2+，18.39%的Mn2+和46.41%的Mn3+．80 mm測(cè)試態(tài)涂層中的Co2+和Mn2+含量與Co3+和Mn3+含量的比為1∶2.28，而130 mm涂層的2價(jià)元素和3價(jià)元素比例為1∶1.85，相比較而言更接近1∶2，而且后者含有的2+價(jià)態(tài)元素的相對(duì)面積更大，即其相對(duì)含量更多．結(jié)合XRD圖譜可知，載氣流量為130 mm的涂層中含有的(Co, Mn)(Co, Mn)2O4或(Co, Mn)(Mn, Co)2O4成分更多，所以它表現(xiàn)出更高的電導(dǎo)率．

表3 噴涂態(tài)和測(cè)試態(tài)涂層元素各價(jià)態(tài)的含量

3 結(jié) 論

(1)采用APS技術(shù)制備的錳鈷尖晶石涂層致密，孔洞較少，與基體結(jié)合緊密，涂層表面呈現(xiàn)出液態(tài)沉積形貌和微熔顆粒堆積相混合的狀態(tài)．增加載氣流量及適當(dāng)提高噴涂距離都可減少涂層表面微熔顆粒的數(shù)量，使粉末更多以熔融態(tài)沉積在基體表面而形成液態(tài)沉積形貌．電導(dǎo)率測(cè)試后的涂層獲得進(jìn)一步致密化，表面主要是形成了大小和方向各不相同的金字塔狀尖晶石晶體結(jié)構(gòu)．

(2)不同載氣下涂層的電導(dǎo)率存在較大的不同．在載氣2 SLPM下涂層，在700 ℃時(shí)的電導(dǎo)率為11.1 S/cm，800 ℃時(shí)電導(dǎo)率為18 S/cm；在其余載氣下涂層，在800 ℃時(shí)電導(dǎo)率僅有8 S/cm．不同噴距下沉積的涂層，在700 ℃時(shí)的電導(dǎo)率均低于10 S/cm，800 ℃下只有噴距為130 mm的涂層電導(dǎo)率超過(guò)了10 S/cm．整體來(lái)看，噴距的增加對(duì)涂層的電導(dǎo)率影響較小，各涂層電導(dǎo)率分布較為接近．形成高電導(dǎo)率涂層的原始尖晶石顆粒在焰流中獲得了良好的加熱效果，因而更多的尖晶石相被保留下來(lái)．

(3)測(cè)試態(tài)中，尖晶石相體積大且排列緊密的涂層展現(xiàn)出較高的電導(dǎo)率，同時(shí)尖晶石相衍射峰的強(qiáng)度更高且尖銳；XPS結(jié)果表明，高電導(dǎo)率涂層中2價(jià)元素與3價(jià)元素含量比例更接近1∶2，屬于典型的尖晶石結(jié)構(gòu)，因此其表現(xiàn)出更高的電導(dǎo)率．