陳焱玲 趙忠欣 陳先鉀 吳舒星

(聚光科技(杭州)股份有限公司，杭州 311300)

水對(duì)于人類生產(chǎn)生活有著重要的作用，隨著人口增加、社會(huì)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展、城市化進(jìn)程加快，水環(huán)境污染問題越來越嚴(yán)重[1，2]。我國大部分湖泊出現(xiàn)不同程度的富營養(yǎng)化，水質(zhì)的惡化嚴(yán)重威脅著人類和其他生物的健康，因此對(duì)水質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測(cè)和治理尤為重要。水質(zhì)監(jiān)測(cè)指標(biāo)包含營養(yǎng)鹽和重金屬等，化學(xué)需氧量[3](COD)是指在一定條件下，水中的還原性物質(zhì)被氧化分解時(shí)所消耗氧化劑的量，COD反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，是評(píng)價(jià)水體受污染程度和水質(zhì)監(jiān)測(cè)的重要手段之一[4]。

水質(zhì)COD在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)一般采用HJ/T 399-2007 快速消解分光光度法[5]，其不足之處是測(cè)定高濃度和低濃度水樣需要采用不同波長光源，在線監(jiān)測(cè)中存在不便捷問題，且采用440nm光源測(cè)試剩余Cr2O72-的濃度，對(duì)氧化劑的定量精度要求更高，因此測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性稍差。另一方面，分光光度法在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中有較好的應(yīng)用效果，但是在線監(jiān)測(cè)時(shí)，水質(zhì)條件、環(huán)境溫度、外部雜散光等外界因素[6-9]對(duì)光譜帶來較大干擾，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果存在一定波動(dòng)和偏差。

本裝置結(jié)合雙光束光路系統(tǒng)和順序注射液路系統(tǒng)，采用小型化水質(zhì)在線分析儀測(cè)定水中化學(xué)需氧量[10-12]，探討了光路系統(tǒng)中信號(hào)采集時(shí)間、采集溫度以及光纖結(jié)構(gòu)對(duì)光譜信號(hào)穩(wěn)定性的影響。優(yōu)化裝置的分析參數(shù)后，按照HJ 377-2019[13]技術(shù)指標(biāo)要求，測(cè)試裝置檢出限、重復(fù)性、實(shí)際水樣比對(duì)等指標(biāo)，驗(yàn)證該裝置的準(zhǔn)確性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 裝置與試劑

SIA-3000(COD)化學(xué)需氧量水質(zhì)在線分析儀(聚光科技(杭州)股份有限公司)；

BSA2201型電子分析電平(德國賽多利斯)。

用試劑硫酸、硫酸銀、重鉻酸鉀、鄰苯二甲酸氫鉀均采用分析純；

氧化-掩蔽劑：10g/L 重鉻酸鉀與47g/L 硫酸汞混合溶液；

催化劑：10g/L硫酸銀溶液(溶劑為98%硫酸)。

1.2 試驗(yàn)裝置與工作原理

1.2.1 試驗(yàn)裝置

本試驗(yàn)裝置如圖1所示，主要包括光路系統(tǒng)和液路系統(tǒng)。其中光路系統(tǒng)由LED光源、分束發(fā)射光纖、接收光纖、光電傳感器等組成。本系統(tǒng)選用LED作為光源，通過分束發(fā)射光纖分別將光信號(hào)傳導(dǎo)到參比光路和主光路，并通過光電傳感器將光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)進(jìn)行檢測(cè)分析。液路系統(tǒng)由一體式柱塞泵、多通道切換閥、儲(chǔ)液單元、消解單元等組成。其中柱塞泵自帶驅(qū)動(dòng)，完成水樣和試劑等定量；儲(chǔ)液單元用于柱塞泵抽取過程中儲(chǔ)液，避免試劑污染柱塞泵；多通道切換閥含10個(gè)閥口，與柱塞泵聯(lián)用，通過閥位切換實(shí)現(xiàn)不同樣品、試劑的抽?。幌鈫卧缮舷码姶砰y和消解罐組成，消解罐上由溫度傳感器和加熱絲，實(shí)現(xiàn)控溫，水樣與試劑在消解罐中反應(yīng)，反應(yīng)完成后進(jìn)行信號(hào)檢測(cè)。

圖1 水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)1.電路板；2.分束入射光纖；3.投射光纖；4.消解模塊；5.多通道切換閥；6.液體檢測(cè)器；7.儲(chǔ)液單元；8.柱塞泵

1.2.2工作原理及流程

化學(xué)需氧量是指水中的還原性物質(zhì)被氧化分解時(shí)所消耗氧化劑的量，測(cè)定原理是水樣在催化劑硫酸銀溶液存在情況下，與已知量氧化劑重鉻酸鉀溶液反應(yīng)，經(jīng)過165℃高溫消解后，參與反應(yīng)的重鉻酸鉀與化學(xué)需氧量成正比，根據(jù)反應(yīng)生成的Cr3+的吸光度來確定化學(xué)需氧量的濃度。

基于朗伯-比爾定律，其表達(dá)式為：

I=I0e-σcL

(1)

式中：I為透射光強(qiáng)，I0為入射光強(qiáng)，σ為摩爾吸收系數(shù)(與壓強(qiáng)、溫度有關(guān))，L為光程，c為溶液濃度。

根據(jù)Cr3+對(duì)光的波長的吸收程度，本裝置選用590nm波長的LED作為光源。分束發(fā)射光纖等比例一分為二，分為參比光纖和主光路光纖，參比光纖將光信號(hào)直接傳導(dǎo)到參比光電傳感器，用于扣除光源溫度漂移、長期光信號(hào)漂移等影響，主光路光纖將光信號(hào)傳導(dǎo)到檢測(cè)室，經(jīng)過檢測(cè)室反應(yīng)液吸收后，再通過光纖傳導(dǎo)到主光路光電傳感器進(jìn)行分析。

本裝置通過一體式柱塞泵準(zhǔn)確抽取水樣2.00mL 推至檢測(cè)室，切換多通道閥后再抽取0.8mL氧化-掩蔽劑和2.8mL催化劑推至檢測(cè)室中混勻，加熱至165℃消解，反應(yīng)20min后降溫，采集光信號(hào)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 信號(hào)采集時(shí)間

信號(hào)采集時(shí)間作為COD在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的關(guān)鍵參數(shù)之一，當(dāng)采集時(shí)間較短時(shí)，采集的電壓信號(hào)可能不穩(wěn)定，導(dǎo)致測(cè)量值穩(wěn)定性差；當(dāng)采集時(shí)間過長時(shí)，采集的電壓信號(hào)可能受環(huán)境干擾較大。因此，在不同信號(hào)采集時(shí)間條件下，以1h/次為周期，連續(xù)測(cè)試100mg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液7次，結(jié)果如表1所示。

從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，信號(hào)采集時(shí)間對(duì)測(cè)量結(jié)果的穩(wěn)定性有較大影響，當(dāng)信號(hào)采集時(shí)間過長時(shí)，測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性較差，原因是在采用頻閃方式采集信號(hào)時(shí)，光源由瞬時(shí)的開關(guān)，光源在關(guān)閉后再開啟時(shí)，電壓信號(hào)會(huì)由一個(gè)下降的過程，當(dāng)采集時(shí)間長時(shí)，每次采集的電壓下降值不一致，導(dǎo)致信號(hào)波動(dòng)較大。當(dāng)信號(hào)采集時(shí)間短時(shí)，電壓下降時(shí)得到較好控制，因此信號(hào)采集時(shí)間短時(shí)，測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性好。經(jīng)過長期測(cè)試，選擇最優(yōu)的信號(hào)采集時(shí)間為1s。

表1 不同采集時(shí)間下信號(hào)穩(wěn)定性的對(duì)比

2.2 信號(hào)采集溫度

根據(jù)朗伯-比爾定律，吸光度與溶液的壓強(qiáng)、溫度等條件有關(guān)，COD測(cè)定過程采用165℃對(duì)樣品進(jìn)行消解，消解完成后采集電壓信號(hào)時(shí)的溫度對(duì)吸光度的穩(wěn)定性有較大影響。趙立軍等人[8]的試驗(yàn)表明，不同溫度下測(cè)定的吸光度存在漂移，因此本試驗(yàn)針對(duì)溫度對(duì)COD測(cè)定的影響，分別在消解165℃和消解完降溫到50℃、60℃、70℃、80℃溫度條件下采集信號(hào)，以1h/次為周期，連續(xù)測(cè)試100mg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液7次，結(jié)果如表2所示。

表2 不同采集溫度下信號(hào)穩(wěn)定性的變化

從試驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，在165℃下立馬采集信號(hào)時(shí)，測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性差，重復(fù)性達(dá)到2.43%，相比于其他溫度下采集的結(jié)果差，原因是在高溫環(huán)境下。在50℃、60℃、70℃、80℃4個(gè)溫度下采集信號(hào)，測(cè)量值均較穩(wěn)定，重復(fù)性好。且信號(hào)采集的溫度越低，重復(fù)性誤差越小，測(cè)定結(jié)果越穩(wěn)定，在50℃下重復(fù)性誤差為0.25%。但是在環(huán)境溫度較高(40℃)情況下，將消解的物質(zhì)降溫到50℃下采集信號(hào)，存在降溫時(shí)間長，影響在線監(jiān)測(cè)流程的時(shí)間，因此從整體反應(yīng)過程考慮，設(shè)定信號(hào)采集溫度為60℃。

2.3 光纖結(jié)構(gòu)的優(yōu)化

在環(huán)境溫度變化時(shí)，光源信號(hào)會(huì)隨溫度發(fā)生紅移或藍(lán)移，信號(hào)增強(qiáng)或減弱，光信號(hào)發(fā)射角度變大或變小；在外部雜散光波動(dòng)時(shí)，光信號(hào)受雜散光干擾出現(xiàn)一定變化。這些變化都會(huì)對(duì)光信號(hào)的穩(wěn)定性造成干擾，為了扣除系統(tǒng)受環(huán)境溫度及外部雜散光等影響，對(duì)光纖的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，采用特殊結(jié)構(gòu)一分為二分束光纖。一束光纖傳導(dǎo)光信號(hào)到檢測(cè)室，為主光路信號(hào)；一束光纖不經(jīng)過其他器件，直接傳導(dǎo)到光電傳感器，為參比光路信號(hào)。保證在環(huán)境溫度或其他條件變化的情況下，光源發(fā)射到參比光纖和入射光纖上光信號(hào)的比例不變，保證外部條件對(duì)參比光路和入射光路的影響一致。

將安裝特殊結(jié)構(gòu)光纖的裝置進(jìn)行環(huán)境溫度試驗(yàn)，采用COD濃度為160 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照20℃→5℃→20℃→40℃→20℃順序，每個(gè)溫度下恒溫6h，每次變換溫度后，待裝置和試劑穩(wěn)定，取后3h數(shù)據(jù)。以20℃條件下9 個(gè)測(cè)量值的平均值作為基礎(chǔ)值，按照公式分別計(jì)算5℃和40℃條件下3次測(cè)定值的平均值相對(duì)于20℃條件下基礎(chǔ)值的相對(duì)誤差，其中絕對(duì)值較大者作為環(huán)境溫度影響試驗(yàn)的判定值。數(shù)據(jù)如圖2所示。光纖結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度有明顯改善，環(huán)境溫度影響低至1.38%。

圖2 環(huán)境溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

2.4 性能指標(biāo)驗(yàn)證

經(jīng)過上述信號(hào)采集時(shí)間、信號(hào)采集溫度、光纖結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，對(duì)該裝置進(jìn)行檢出限、定量下限指標(biāo)測(cè)試，并采集高、中、低3種濃度的實(shí)際水樣進(jìn)行手工比對(duì)實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證該系統(tǒng)的穩(wěn)定性與準(zhǔn)確性。

2.4.1 檢出限和定量下限

根據(jù)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，在0～200mg/L量程下，儀器以1h為周期，平行測(cè)定7次濃度為15 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算7次結(jié)果的平均值為16.31mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.00858，儀器檢出限為標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍，即檢出限為0.42mg/L，儀器定量下限為標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍，即定量下限為1.40mg/L，滿足定量下限15mg/L要求(表3)。

表3 檢出限和定量下限測(cè)定結(jié)果

2.4.2 實(shí)際水樣比對(duì)

從不同污染源現(xiàn)場(chǎng)采集高、中、低3種濃度的實(shí)際水樣，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 828-2017采用實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)分析方法測(cè)定3種水樣的真實(shí)濃度，同時(shí)采用儀器以1h為周期，每種水樣平行測(cè)定10次。根據(jù)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算每種水樣相對(duì)誤差絕對(duì)值的平均值，由表4可見，不同濃度的實(shí)際水樣國標(biāo)方法與本儀器測(cè)試結(jié)果中，最大的相對(duì)誤差為2.77%，滿足標(biāo)準(zhǔn)10%要求(表4)。

表4 實(shí)際水樣測(cè)定結(jié)果(n=10)

3 結(jié)論

基于重鉻酸鉀-分光光度法，采用雙光束光路建立COD在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，對(duì)信號(hào)采集時(shí)間、信號(hào)采集溫度以及光纖結(jié)構(gòu)等條件的優(yōu)化，提高水質(zhì)中COD在線監(jiān)測(cè)方法的穩(wěn)定性。經(jīng)過相關(guān)試驗(yàn)證明，該系統(tǒng)受環(huán)境溫度影響小、檢出限低、穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確度高，與當(dāng)前市場(chǎng)同類型產(chǎn)品相比，抗干擾能力等方面都有極大提高。在整個(gè)量程范圍內(nèi)均與實(shí)驗(yàn)室方法有良好的一致性，準(zhǔn)確性高，能更好的滿足實(shí)際中測(cè)定的需求，可同時(shí)用于地表水和工業(yè)廢水等環(huán)境中COD的測(cè)定。且裝置具備遠(yuǎn)程數(shù)據(jù)傳輸功能，可廣泛應(yīng)用于水質(zhì)COD在線監(jiān)測(cè)。