楊 哲，錢(qián)艷楠，張海燕

廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鹵化鉛鈣鈦礦由于其優(yōu)異的光吸收性能、載流子遷移率和使用壽命，已成為一類極具應(yīng)用前景的光電材料，光電轉(zhuǎn)化效率(PCE)從3.8 %快速提高到25.5 %[1]．然而，由于有機(jī)陽(yáng)離子(MA+，F(xiàn)A+等)的揮發(fā)性，雜化鈣鈦礦的熱、光、濕穩(wěn)定性較差，嚴(yán)重阻礙了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的商業(yè)進(jìn)展[3]．目前看來(lái)，用無(wú)機(jī)元素銫(Cs)取代有機(jī)成分來(lái)解決濕、熱不穩(wěn)定是最好的選擇．

最近，全無(wú)機(jī)銫鹵化鉛鈣鈦礦(CsPbX3，X=Cl，Br，I)(PSCs)由于合適的帶隙，優(yōu)良的載流子輸運(yùn)性質(zhì)和超過(guò)400 ℃的熱穩(wěn)定性而備受關(guān)注[4]．其中CsPbBr3作為PSCs中首次被報(bào)道的無(wú)機(jī)吸光層，已得到充分的研究，并被證明具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性(包括紫外線照射)和防潮性[5]．目前，已報(bào)道的基于CsPbBr3的PSCs最高PCE已接近10%，然而它2.3 eV的寬帶隙極大地限制了光吸收性能，只能吸收540 nm的光，影響了光伏性能的進(jìn)一步提高[6]．相比之下，另一種全無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbI3具有合適的1.73 eV帶隙，可吸收710 nm的光，但是CsPbI3的光活性α相(黑色相)在室溫或者微量水分的影響下易轉(zhuǎn)變?yōu)榉氢}鈦礦β相(黃色相)的不穩(wěn)定問(wèn)題對(duì)PSCs的應(yīng)用依然是一個(gè)障礙[7]．雖然有一系列的策略如摻雜[8]、表面鈍化[9]被提出用來(lái)穩(wěn)定α相的CsPbI3，但其固有的低相穩(wěn)定性和低容忍因子為今后的應(yīng)用帶來(lái)了困難．在平衡過(guò)帶隙和穩(wěn)定性之后， CsPbIBr2似乎成了最佳選擇．然而CsPbIBr2PSCs通常表現(xiàn)出相對(duì)較低的開(kāi)路電壓(Voc<1.2 V)和低短路電流密度(Jsc<12 mA/cm2)，導(dǎo)致PCE通常不超過(guò)10%．造成Voc和Jsc偏低的原因是器件中還存在相當(dāng)大密度的缺陷和不匹配的能級(jí)，這也造成了了鈣鈦礦薄膜內(nèi)部和界面的非輻射復(fù)合損失．已報(bào)道的CsPbIBr2PSCs的效率與理論效率相比還差很多，所以CsPbIBr2PSCs 仍然具有非常大的提升空間[10]．

通過(guò)引入介孔二氧化鈦層并改變鈣鈦礦層的退火溫度，來(lái)獲得致密無(wú)孔的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜．探究了使用不同二氧化鈦漿料(18-NRRT)和無(wú)水乙醇(Eth)質(zhì)量比的介孔層二氧化鈦(m-TiO2)對(duì)鈣鈦礦薄膜的影響，并組裝成電池測(cè)試器件的效率．探究了不同退火溫度下的鈣鈦礦薄膜的形貌特征，并組裝成電池測(cè)試了器件的效率．最終發(fā)現(xiàn)，當(dāng)介孔層二氧化鈦(m-TiO2)的質(zhì)量比(m18NRT∶mEth)為1∶10，且鈣鈦礦薄膜退火溫度為190 ℃時(shí)，所制備的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸大、缺陷密度低．此時(shí)最優(yōu)光電轉(zhuǎn)化效率(PCE)為5.43%，短路電流(Jsc)為10.23 mA/cm2，開(kāi)路電壓(Voc)為1.15 V，填充因子(FF)為46.15 %．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要藥品與試劑

FTO玻璃片，丙酮(C3H6O)，異丙醇(C3H8O)，無(wú)水乙醇(Eth)(C2H6O)，二氧化鈦漿料(18-NRT)，氫鉛碘(HPbI3)，溴化銫(CsBr)，溴化鉛(PbBr2)，二甲基亞砜(DMSO)(C2H6OS)，碳漿料．

1.2 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備

采用一步旋涂法組裝鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，將購(gòu)買的FTO玻璃分別用無(wú)水乙醇、丙酮和異丙醇清洗，并在使用前用紫外臭氧機(jī)處理15 min．將二氧化鈦(c-TiO2)以4 000 r/min旋涂20 s制備一層致密層，然后在空氣環(huán)境下500 ℃退火60 min[11]．將二氧化鈦漿料和無(wú)水乙醇混合溶液按質(zhì)量比(m18-NRT：mEth)為1∶4，1∶8，1∶10，1∶12，以4000 r/min旋涂30 s旋涂于c-TiO2上，然后在空氣環(huán)境下450 ℃退火30 min，獲得二氧化鈦介孔層．取適當(dāng)摩爾比的HPbI3，CsBr及PbBr2充分溶解于DMSO中，配成CsPbIBr2前驅(qū)體旋涂液．在m-TiO2襯底上滴加適量的旋涂液，先以1500 r/min旋涂20 s，再4000 r/min旋涂50 s，之后放在一定溫度(160，190，220 ℃)的熱臺(tái)上退火一定時(shí)間，以去除殘余溶劑．最后用絲網(wǎng)印刷在鈣鈦礦層上方刮涂一定厚度的碳漿料，在120 ℃烘干15 min．

1.3 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)

圖1為一步旋涂法組裝的全無(wú)及鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)示意圖及測(cè)試的SEM圖．從圖1可見(jiàn)，電池一共分為五層，從下到上分別為FTO導(dǎo)電玻璃、致密二氧化鈦層(c-TiO2)、介孔二氧化鈦層(m-TiO2)及CsPbIBr2鈣鈦礦層、碳層，其中c-TiO2作為電子傳輸層傳輸電子，m-TiO2作為支撐層支撐鈣鈦礦層，CsPbIBr2作為吸光層產(chǎn)生電子和空穴，碳層為對(duì)電極．使用碳電極替代價(jià)格昂貴的空穴傳輸層和貴金屬作為對(duì)電極，極大的節(jié)約了成本，同時(shí)由于碳的疏水性，可以隔絕空氣中的水氧，進(jìn)一步提高了電池的穩(wěn)定性．

圖1 全無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池SEM圖及結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure of all-inorganic perovskite solar cell

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同質(zhì)量比(m18-NRT：mEth)二氧化鈦介孔層對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的影響

2.1.1 CsPbIBr2鈣鈦礦薄膜形貌表征

用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了退火溫度為160 ℃，不同質(zhì)量比(m18-NRT：mEth)m-TiO2的CsPbIBr2鈣鈦礦薄膜．圖2為不同質(zhì)量比(m18-NRT：mEth)m-TiO2的鈣鈦礦薄膜SEM圖．從圖2(a)可以看出，當(dāng)無(wú)m-TiO2時(shí)，鈣鈦礦薄膜表面針孔多，這些針孔的存在會(huì)導(dǎo)致電子傳輸層和碳層的接觸，從而引起電子和空穴直接復(fù)合，進(jìn)而大幅降低器件的效率[12]．從圖2(b)～圖2(f)可以看出：隨著m18-NRT∶mEth比例的減小，鈣鈦礦薄膜的針孔數(shù)量先減少后增加；當(dāng)m18-NRT∶mEth為1∶10時(shí)(見(jiàn)圖2(d))，鈣鈦礦薄膜晶粒致密且?guī)缀鯚o(wú)針孔；從圖2(e)高倍放大圖看，晶粒尺寸均在微米級(jí)別，這種高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜對(duì)高性能器件來(lái)說(shuō)是必不可少的；圖2(f)是使用m18-NRT∶mEth為1∶12的m-TiO2的鈣鈦礦薄膜，從圖中可以看出薄膜針孔較多，這將降低器件的整體性能．

圖2 不同質(zhì)量比(m18-NRT：mEth)的m-TiO2鈣鈦礦薄膜SEM圖(a)無(wú)m-TiO2；(b)1∶4；(c)1∶8；(d)(e)1∶10；(f)1∶12Fig.2 SEM images of m-TiO2 perovskite films with different mass ratios (m18-NRT: mEth) (a)no mesoporous layer；(b)1∶4；(c)1∶8；(d)(e)1∶10；(f)1∶12

2.1.2 鈣鈦礦薄膜物相結(jié)構(gòu)表征

用X-射線衍射儀(XRD)對(duì)CsPbIBr2鈣鈦礦薄膜進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)表征．圖3是使用無(wú)m-TiO2和m18-NRT∶mEth為1∶10的m-TiO2的鈣鈦礦薄膜XRD圖．從圖3可以觀察到：主要衍射峰的位置是14.82，21.06，29.92，33.64和36.86 °，分別對(duì)應(yīng)(100)，(110)，(200)，(210)和(211)晶面，這與已報(bào)道的文獻(xiàn)[13-14]一致，且在XRD圖譜中并未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，說(shuō)明所制備的薄膜為鈣鈦礦純相；同時(shí)，觀察到使用m18-NRT∶mEth為1∶10的m-TiO2的鈣鈦礦薄膜的特征峰強(qiáng)度要高于無(wú)m-TiO2的，說(shuō)明適當(dāng)引入介孔層有助于鈣鈦礦的結(jié)晶，這與SEM圖也有較好的吻合．

圖3 無(wú)m-TiO2和m18-NRT∶mEth為1∶10的m-TiO2的鈣鈦礦薄膜XRD圖Fig.3 XRD patterns of perovskite films without m-TiO2 and mass ratio (m18-NRT: mEth) 1∶10 m-TiO2

2.1.3 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能的表征

用太陽(yáng)光模擬器測(cè)試CsPbIBr2鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率．圖4是使用不同質(zhì)量比(m18-NRT∶mEth)的m-TiO2的電池的J-V曲線，表1是對(duì)應(yīng)電池的性能參數(shù)．從圖4中可以看出，隨著m18-NRT∶mEth比例的下降，電池效率先上升后下降，當(dāng)m18-NRT：mEth為1∶10時(shí)，電池有最優(yōu)效率為5.19 %，此時(shí)Jsc為10.05 mA/cm2，Voc為1.14 V，F(xiàn)F為45.29 %(表1)；在無(wú)m-TiO2和m18-NRT∶mEth為1∶4的電池中，J-V曲線出現(xiàn)了明顯的“S”型，這可能是由于電池中界面電荷的運(yùn)輸受到限制，隨著m18-NRT：mEth比例的減小，這種情況得到明顯的改善；當(dāng)m18-NRT∶mEth的比例減小到1∶12時(shí)，電池效率出現(xiàn)了明顯的下降，這是因?yàn)殁}鈦礦層中的電子和空穴直接復(fù)合，漏電電流增大，這與圖2(f)觀察到的結(jié)果一致．

2.2 不同退火溫度對(duì)鈣鈦礦電池的影響

2.2.1 鈣鈦礦薄膜形貌表征

圖5為使用m18-NRT∶mEth為1∶10的m-TiO2，不同退火溫度下CsPbIBr2鈣鈦礦薄膜的SEM圖．從圖5可以看出，當(dāng)鈣鈦礦薄膜退火溫度從160 ℃提升至190 ℃時(shí)，鈣鈦礦晶粒變得致密無(wú)孔且大小更加均勻，進(jìn)一步提升退火溫度至220 ℃時(shí)，鈣鈦礦表面針孔增多，這可能是因?yàn)闇囟冗^(guò)高導(dǎo)致的．同時(shí)這些針孔也將會(huì)導(dǎo)致效率下降．

圖4 不同質(zhì)量比(m18-NRT∶mEth)的m-TiO2的CsPbIBr2鈣鈦礦電池的J-V曲線Fig.4 J-V curves of CsPbIBr2 perovskite cells with different mass ratios (m18-NRT∶mEth) of m-TiO2

表1 不同質(zhì)量比(m18-NRT∶mEth)的m-TiO2的CsPbIBr2鈣鈦礦電池參數(shù)

圖5 不同退火溫度鈣鈦礦薄膜表面SEM圖(a)160 ℃；(b)190 ℃；(c)220 ℃Fig.5 SEM images of the surface of the perovskite film at different annealing temperatures

2.2.2 鈣鈦礦薄膜物相結(jié)構(gòu)分析

圖6為不同退火溫度下CsPbIBr2鈣鈦礦薄膜XRD圖．從圖6可見(jiàn)，薄膜為鈣鈦礦純相，當(dāng)溫度為190 ℃時(shí)(200)晶面的衍射強(qiáng)度明顯高于160 ℃和220 ℃，這說(shuō)明鈣鈦礦薄膜在190 ℃時(shí)結(jié)晶度更好，晶界散射和晶內(nèi)缺陷減少，這與SEM的觀察結(jié)果相同．

2.2.3 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能的表征

圖7為不同退火溫度下CsPbIBr2鈣鈦礦電池J-V曲線圖，表2為不同退火溫度的鈣鈦礦電池效率參數(shù)及電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果．從圖7可以看出，當(dāng)退火溫度從160 ℃升高至190 ℃時(shí)效率從5.19 %提升到5.43 %(表2)，短路電流明顯增大．這可能是因?yàn)樯郎卮龠M(jìn)了鈣鈦礦晶體的生長(zhǎng)，減少了鈣鈦礦薄膜的非輻射復(fù)合．當(dāng)繼續(xù)升高退火溫度時(shí)，效率開(kāi)始下降．這與XRD和SEM的分析結(jié)果一致．

圖6 不同退火溫度鈣鈦礦薄膜XRD圖Fig.6 XRD patterns of perovskite films at different annealing temperatures

圖7 不同退火溫度下電池效率圖Fig.7 Cell efficiency diagram at different annealing temperatures

表2 不同退火溫度的鈣鈦礦電池效率參數(shù)及電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果

2.2.4 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池電化學(xué)阻抗表征

圖8 不同退火溫度電池在1 V偏壓黑暗條件下的奈奎斯特圖Fig.8 Nyquist plots of cells with different annealing temperatures under 1 V bias and darkness conditions

圖8為CsPbIBr2鈣鈦礦電池的奈奎斯特(Nyquist)圖，是由電池電化學(xué)阻抗圖經(jīng)過(guò)擬合簡(jiǎn)化等效電路(圖8中插圖)模型得到的，擬合結(jié)果列于表2，其中Rs為電池的串聯(lián)電阻，Rrec為鈣鈦礦層中電子與空穴的復(fù)合電阻，CPE為電池中的化學(xué)電容．高效太陽(yáng)能電池的Rs通常較小，且通過(guò)比較Rrec的大小能說(shuō)明電池中的電荷復(fù)合情況，Rrec的值越大，意味著鈣鈦礦層中的電荷復(fù)合情況越少[15]．由表2可知，當(dāng)鈣鈦礦薄膜退火溫度為190 ℃時(shí)的Rrec遠(yuǎn)大于160 ℃，這說(shuō)明升高退火溫度，電池電子和空穴的復(fù)合被明顯抑制，同時(shí)這也是開(kāi)路電壓增長(zhǎng)的原因，這與XRD和SEM的分析結(jié)果是一致的．當(dāng)繼續(xù)升高退火溫度至220 ℃，Rrec出現(xiàn)了明顯的下降，這是因?yàn)樯郎貙?dǎo)致鈣鈦礦薄膜表面出現(xiàn)了較多的針孔，這些針孔會(huì)作為復(fù)合中心增大非輻射復(fù)合．

3 結(jié) 論

引入介孔層二氧化鈦并提高鈣鈦礦鈣鈦礦薄膜的退火溫度可提高電池的PCE．改變介孔層漿料和無(wú)水乙醇的質(zhì)量比，結(jié)果顯示當(dāng)m18-NRT∶mEth為1∶10時(shí)，有最佳PCE為5.19 %，Jsc為10.05 mA/cm2，Voc為1.14 V，F(xiàn)F為45.29 %．鈣鈦礦薄膜的退火溫度為190 ℃時(shí)，所得的致密無(wú)孔鈣鈦礦層可進(jìn)一步提高PCE至5.43 %，此時(shí)Jsc為10.23 mA/cm2，Voc為1.15 V，F(xiàn)F為46.15 %．