王宗國，郭令舉，萬萌，李凱，劉志威,2，郭佳龍,2

1.中國科學(xué)院計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)信息中心，北京 100190

2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100190

3.中國科學(xué)院國家納米科學(xué)中心，北京 100190

引 言

TiO2因具有價(jià)格低廉、無毒、高催化活性和穩(wěn)定性等特點(diǎn)，近年來在光催化領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1-3]。然而，由于其較大的本征能隙（銳鈦礦能隙大小為3.2 eV），嚴(yán)重影響了對(duì)太陽光的利用率。已有研究結(jié)果表明，通過摻雜金屬或非金屬元素可以對(duì)TiO2的能隙進(jìn)行調(diào)節(jié)，提高TiO2在可見光范圍內(nèi)的光催化性質(zhì)[4-17]。針對(duì)TiO2材料的摻雜研究結(jié)果僅局限于幾種代表性的摻雜元素，無法對(duì)摻雜進(jìn)行系統(tǒng)的分析，并且大多數(shù)已經(jīng)報(bào)道的計(jì)算都是基于不同的軟件和方法，搜集的數(shù)據(jù)也很難直接進(jìn)行對(duì)比。為此，需要一個(gè)系統(tǒng)而全面的計(jì)算，能夠覆蓋元素周期表中所有可能的摻雜元素，更加深入地探討摻雜對(duì)TiO2性質(zhì)的影響。

計(jì)算機(jī)硬件的發(fā)展和高通量計(jì)算技術(shù)驅(qū)動(dòng)了計(jì)算材料的飛速發(fā)展。隨著材料基因工程的實(shí)施，開發(fā)出了一些高通量計(jì)算框架和篩選的流程[18-20]，計(jì)算材料數(shù)據(jù)庫也不斷發(fā)表，但是目前尚未發(fā)現(xiàn)基于TiO2摻雜數(shù)據(jù)庫的報(bào)道。構(gòu)建一個(gè)特定材料不同摻雜元素的數(shù)據(jù)庫，一方面對(duì)于發(fā)現(xiàn)材料新特性、設(shè)計(jì)新材料有著重要作用；另一方面，一個(gè)包含了材料結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和計(jì)算細(xì)節(jié)信息的完整數(shù)據(jù)庫對(duì)促進(jìn)數(shù)據(jù)共享、節(jié)約計(jì)算資源具有重要意義。

因此，建立一個(gè)基于TiO2的光催化材料數(shù)據(jù)庫可對(duì)光催化材料的制備提供重要的理論依據(jù)。本數(shù)據(jù)庫是摻雜材料數(shù)據(jù)庫的一個(gè)典型示范，其數(shù)據(jù)共享有利于推動(dòng)光催化材料的研究發(fā)展。

1 數(shù)據(jù)采集和處理方法

本數(shù)據(jù)庫包含的數(shù)據(jù)通過第一性原理計(jì)算產(chǎn)生，經(jīng)過數(shù)據(jù)預(yù)處理，初始數(shù)據(jù)與處理后數(shù)據(jù)共同形成數(shù)據(jù)庫?；玖鞒倘鐖D1 所示。

1.1 數(shù)據(jù)來源

銳鈦礦TiO2晶體結(jié)構(gòu)來自無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫（The Inorganic Crystal Structure Database，ICSD），利用超晶胞方法構(gòu)建2×2×1 大小的TiO2超晶胞結(jié)構(gòu)。所有摻雜結(jié)構(gòu)是基于TiO2超晶胞結(jié)構(gòu)、利用高通量建模和篩選流程獲取，為晶體學(xué)不等價(jià)結(jié)構(gòu)，本數(shù)據(jù)庫中包含摻雜結(jié)構(gòu)的原子數(shù)摻雜濃度為2%。

所有的計(jì)算數(shù)據(jù)通過第一性原理軟件VASP（Vienna Ab-initio Simulation Package）計(jì)算得到，開展的計(jì)算包括結(jié)構(gòu)優(yōu)化（Optimization）、靜態(tài)計(jì)算（Static）、磁性計(jì)算（Magnetic）、能帶結(jié)構(gòu)（Band）、電子態(tài)密度（Density Of States,DOS）、介電函數(shù)（Dielectric）計(jì)算。其中，能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算采用3 種不同的交換關(guān)聯(lián)：GGA，GGA+U 和Meta-GGA（MBJ）方法。對(duì)于GGA+U 計(jì)算，經(jīng)過測試，+U 對(duì)摻雜結(jié)構(gòu)的影響沒有太明顯變化，因此這里只提供了能帶計(jì)算的數(shù)據(jù)，為結(jié)果分析提供定性的討論，U 值的選取參考文獻(xiàn)[21]。利用高通量計(jì)算技術(shù)開展計(jì)算，將輸入輸出文件存入文件系統(tǒng)；利用數(shù)據(jù)處理技術(shù)提取計(jì)算參數(shù)和目標(biāo)結(jié)果數(shù)據(jù)。利用經(jīng)驗(yàn)公式和數(shù)值計(jì)算獲取部分衍生結(jié)果數(shù)據(jù)，將提取參數(shù)和結(jié)果數(shù)據(jù)一并存入結(jié)果文件，形成摻雜結(jié)構(gòu)不同計(jì)算性質(zhì)數(shù)據(jù)庫文件。性質(zhì)數(shù)據(jù)庫文件可進(jìn)行檢索、查詢和使用。

圖1 單元素?fù)诫sTiO2 光催化數(shù)據(jù)庫數(shù)據(jù)采集流程示意圖

1.2 數(shù)據(jù)規(guī)范

數(shù)據(jù)庫提供的數(shù)據(jù)包含兩部分，原始文件數(shù)據(jù)和提取信息數(shù)據(jù)。其中原始文件數(shù)據(jù)為軟件對(duì)應(yīng)的輸入和輸出文件，這些文件按照計(jì)算類型分為6 個(gè)類別，分別對(duì)應(yīng)一個(gè)文件目錄，每個(gè)目錄下包含了以結(jié)構(gòu)分子式命名的目錄，包含了計(jì)算所對(duì)應(yīng)的必要輸入和輸出結(jié)果文件。此外，原始文件還包含晶體結(jié)構(gòu)信息文件，以POSCAR 格式展示。數(shù)據(jù)提取和預(yù)處理的結(jié)果按照json 格式寫入以計(jì)算類型命名的文件中，通過解析該json 文件可以獲取每種結(jié)構(gòu)用于指定計(jì)算的計(jì)算參數(shù)、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及軟件等信息。數(shù)據(jù)庫中存儲(chǔ)的內(nèi)容見表1。

表1 基于單元素?fù)诫s的TiO2 光催化數(shù)據(jù)庫存儲(chǔ)內(nèi)容

1.3 數(shù)據(jù)采集與處理

數(shù)據(jù)庫中包含了2 類數(shù)據(jù)：第1 類文本數(shù)據(jù)，即計(jì)算所用的輸入、輸出文件和晶體結(jié)構(gòu)。第2類為結(jié)構(gòu)化數(shù)據(jù)，即數(shù)據(jù)預(yù)處理部分的提取結(jié)果。文件數(shù)據(jù)直接在不同計(jì)算的目錄下存放，表2 展示了6 種計(jì)算類型的文本數(shù)據(jù)的采集內(nèi)容，表3 以能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算為例，展示結(jié)構(gòu)化數(shù)據(jù)包含的內(nèi)容及其采集和處理方法。

表2 文本數(shù)據(jù)采集

表3 能帶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)內(nèi)容及其采集和處理方法

2 數(shù)據(jù)樣本描述

基于單元素?fù)诫s的TiO2光催化材料數(shù)據(jù)庫涵蓋了參數(shù)數(shù)據(jù)、結(jié)構(gòu)信息數(shù)據(jù)、軟件環(huán)境數(shù)據(jù)以及性質(zhì)數(shù)據(jù)，每種結(jié)構(gòu)的計(jì)算文件分別存儲(chǔ)在不同計(jì)算類型下，文件夾以化學(xué)分子式命名，提取的數(shù)據(jù)信息存儲(chǔ)在以計(jì)算類型命名的json 文件中。文件夾存儲(chǔ)的是計(jì)算文件信息，json 文件存儲(chǔ)的是提取的結(jié)果信息。以Zr 摻雜TiO2結(jié)構(gòu)（O32Ti15Zr）的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能帶計(jì)算兩類計(jì)算為例，說明文件存儲(chǔ)的目錄結(jié)構(gòu)，如圖2 所示。其中結(jié)構(gòu)目錄下存儲(chǔ)的結(jié)構(gòu)文件命名方式為POSCAR_Formula（Formula指的是結(jié)構(gòu)化學(xué)分子式）。結(jié)構(gòu)優(yōu)化與靜態(tài)計(jì)算、態(tài)密度計(jì)算、磁性計(jì)算、介電函數(shù)計(jì)算具有相同的目錄結(jié)構(gòu)，能帶計(jì)算下包含三種不同計(jì)算方法，單獨(dú)列出目錄。圖2 中能帶計(jì)算的Data4_Band 包含的3 個(gè)目錄Data4_1Band、Data4_2BandPlusU 和Data4_1BandMetaGGA，分別對(duì)應(yīng)能帶計(jì)算采用的3 種泛函方法 GGA、GGA+U 和 Meta-GGA。提取結(jié)果（Data8_Extraction）存儲(chǔ)在以ExtractionDataNum_Type 命名的json 文件中（Num:2-7，Type:Optimization，Static，Band，DOS，Magnetics，Dielectric），如結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算的提取結(jié)果文件為ExtractionData2_Optimization.json。圖3以Ag 和Al 分別摻雜TiO2結(jié)構(gòu)（AgO32Ti15、AlO32Ti15）的結(jié)構(gòu)優(yōu)化提取結(jié)果為例說明json 文件的格式。

圖2 文件存儲(chǔ)目錄結(jié)構(gòu)

圖3 結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果提取文件數(shù)據(jù)格式

3 數(shù)據(jù)質(zhì)量控制和評(píng)估

本數(shù)據(jù)庫在計(jì)算過程中，對(duì)影響計(jì)算結(jié)果的計(jì)算參數(shù)（ENCUT,SIGMA,KPOINTS）進(jìn)行了嚴(yán)格的收斂性測試，以保證計(jì)算參數(shù)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。計(jì)算采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算軟件，密度泛函理論在材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)、磁學(xué)等方面可以對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行很好地描述和解釋，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于材料性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的研究中。本數(shù)據(jù)庫采用了3 種方法計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)，旨在進(jìn)一步減小由于低估第一性原理計(jì)算能隙對(duì)結(jié)果的影響。

4 數(shù)據(jù)價(jià)值

本數(shù)據(jù)庫提供的源文件對(duì)結(jié)果進(jìn)一步解析和續(xù)算等方面都具有重要作用。一方面，開展TiO2計(jì)算的研究人員通過解析計(jì)算原始文件，可以對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行解析或二次處理。另一方面，研究人員還可以下載計(jì)算文件繼續(xù)開展其他計(jì)算。數(shù)據(jù)使用者也可以直接利用數(shù)據(jù)庫中包含的結(jié)構(gòu)文件開展其他性質(zhì)的研究。此外，本數(shù)據(jù)庫提供的提取信息結(jié)果文件，格式規(guī)范（json 文件），可以實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)快速檢索和提取。

本數(shù)據(jù)庫中涵蓋了元素周期表中幾乎所有的元素，可對(duì)開展其他的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究提供參考和理論依據(jù)。圖4 中，替代Ti 原子摻雜的元素有83 種（所有陰影區(qū)域元素），替代O 原子摻雜的元素有16 種（深色陰影區(qū)域元素）。

圖4 摻雜元素周期表

5 數(shù)據(jù)使用方法和建議

使用本數(shù)據(jù)庫中的文件，可以直接下載，并支持VASP 軟件計(jì)算格式。由于贗勢的版權(quán)問題，在文件包中沒有包含贗勢文件，但是在提取結(jié)果數(shù)據(jù)的json 文件中包含了贗勢的類型信息，可以進(jìn)行查詢。

使用數(shù)據(jù)庫中提取的數(shù)據(jù)，通過解析json 文件，利用關(guān)鍵字檢索的方式可以獲取json 文件中的數(shù)據(jù)信息，從而將提取數(shù)據(jù)信息進(jìn)行繪圖等操作。由于電荷密度信息提取根據(jù)不同的需求有不同的取向，提取的結(jié)果中沒有包含電荷密度信息，但是源文件中提供了包含電荷密度的文件，可以下載進(jìn)行解析。結(jié)果文件json 數(shù)據(jù)提取代碼的關(guān)鍵字見表2，以能帶計(jì)算為例，提取AgO32Ti15結(jié)構(gòu)Band計(jì)算的K 點(diǎn)和能帶的能量本征值，并寫入文本文件。在Data4_Band 目錄下運(yùn)行以下腳本即可。

致 謝

感謝材料集成計(jì)算與數(shù)據(jù)管理平臺(tái)MatCloud 和中國科學(xué)院計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)信息中心中科先導(dǎo)1 號(hào)機(jī)器為計(jì)算提供機(jī)時(shí)服務(wù)。

數(shù)據(jù)作者分工職責(zé)

王宗國（1986—），女，山東省濰坊市人，博士，副研究員，研究方向?yàn)椴牧闲畔W(xué)。本文承擔(dān)工作：數(shù)據(jù)庫設(shè)計(jì)、數(shù)據(jù)產(chǎn)生和處理、數(shù)據(jù)庫構(gòu)建。

郭令舉（1982—），男，河南省商丘市人，博士，副研究員，研究方向?yàn)橛?jì)算凝聚態(tài)物理。本文承擔(dān)工作：計(jì)算需求調(diào)研，數(shù)據(jù)檢查。

萬萌（1994—），男，湖北省襄陽市人，碩士，助理工程師，研究方向?yàn)檐浖軜?gòu)設(shè)計(jì)。本文承擔(dān)工作：計(jì)算流程實(shí)現(xiàn)與數(shù)據(jù)提取。

李凱（1983—），男，安徽省合肥市人，碩士，工程師，研究方向?yàn)檐浖到y(tǒng)架構(gòu)設(shè)計(jì)、數(shù)據(jù)采集。本文承擔(dān)工作：數(shù)據(jù)庫設(shè)計(jì)與計(jì)算流程實(shí)現(xiàn)。

劉志威（1993—），男，河北省滄州市人，本科，在讀研究生，研究方向?yàn)橛?jì)算機(jī)軟件與理論。本文承擔(dān)工作：數(shù)據(jù)整理。

郭佳龍（1997—），男，湖南省湘潭市人，本科，在讀研究生，研究方向?yàn)橛?jì)算機(jī)軟件與理論。本文承擔(dān)工作：數(shù)據(jù)整理。