趙隧軍，陳思凝，魏利軍，方云龍

(中國安全生產(chǎn)科學研究院，北京 100012)

0 引言

H發(fā)泡劑學名N,N′-二亞硝基五亞甲基四胺(N,N′-Dinitrosopentamethylenetetramine)，淺黃色粉末，是1種熱分解型敏感性的亞硝基化合物[1]，主要用于制造海綿、橡膠、微孔聚氯乙烯塑料等。H發(fā)泡劑分解生成氮氣、甲醛和六亞甲基四胺，研究者們對H發(fā)泡劑的分解機理和發(fā)泡效果開展多樣化的工作，測定H發(fā)泡劑的分解熱效應，研究H發(fā)泡劑與尿素混合使用的作用機理[2]；通過H發(fā)泡劑在橡膠介質(zhì)中的分解特性，研究其熱分解動力學[3]。工業(yè)上常用的發(fā)泡劑助劑主要有有機酸、有機酸鹽、堿土金屬化合物等[4]，現(xiàn)有的工作對發(fā)泡劑中加入添加劑后的分解溫度、焓變和分解速率進行研究[5]，添加劑氧化鋅和硬脂酸對H發(fā)泡劑分解溫度幾乎沒有影響，硬脂酸鋅能使得H發(fā)泡劑分解溫度呈線性下降，但對于有機酸與H發(fā)泡劑混合后的分解歷程及其作用機制缺少詳細分析，對分解過程中熱危害的變化因素還缺少深入認識。對此，本文采用絕熱加速量熱儀、微量熱儀等高精度設備，測試含有不同質(zhì)量分數(shù)苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸對H發(fā)泡劑分解過程的影響，分析其作用機制，為在橡膠、塑料及海綿等制造工藝中降低H發(fā)泡劑使用風險、提高發(fā)泡效率提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗設備及實驗條件

1.1 實驗樣品

實驗樣品：H發(fā)泡劑(工業(yè)用品)、苯甲酸(分析純)、水楊酸(分析純)、鄰苯二甲酸(分析純)。

1.2 實驗設備及測試過程

1.2.1 H發(fā)泡劑熱分解特性測試

1)實驗采用英國Thermal Hazard Technology(THT)公司制造的絕熱加速量熱儀。實驗中使用不銹鋼測試球，測試條件見表1。

表1 H發(fā)泡劑絕熱量熱測試條件Table 1 Adiabatic calorimetry test conditions of H foaming agent

2)采用法國SETARAM公司制造的C80微量熱儀，選取0.1，0.2，0.4 K/min的升溫速率進行掃描量熱實驗。

1.2.2 有機酸對H發(fā)泡劑分解影響測試

采用C80微量熱儀，稱取H發(fā)泡劑150 mg，按6%，12%，24%的質(zhì)量分數(shù)分別加入苯甲酸、水楊酸和鄰苯二甲酸，裝入不銹鋼高壓池搖勻。設置升溫速率為0.4 ℃/min，測試溫度為50～250 ℃，測試氛圍為空氣。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 H發(fā)泡劑的熱分解特性

2.1.1 H發(fā)泡劑分解絕熱量熱結(jié)果分析

按照表1中測試條件對H發(fā)泡劑進行絕熱量熱實驗，實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 絕熱條件下H發(fā)泡劑溫度和壓力隨時間的變化曲線Fig.1 Variation curves of temperature and pressure of H foaming agent with time under adiabatic condition

圖1中，由溫度隨時間的變化曲線可知H發(fā)泡劑在150.6 ℃時開始分解放熱，同時測試球內(nèi)壓力開始上升，約141 min后溫度曲線呈垂直上升，上升速率達到最大，當溫度上升至211.9 ℃后，放熱過程結(jié)束，此時實驗測得絕熱溫升ΔTad為61.3 ℃。測試結(jié)果見表2。

表2 H發(fā)泡劑絕熱量熱測試結(jié)果Table 2 Adiabatic calorimetry test results of H foaming agent

由表2可知，H發(fā)泡劑初始分解放熱溫度(Tonset)為150.6 ℃，分解放熱量(ΔHd)較大，放熱較為劇烈，依據(jù)絕熱條件下放熱速率隨溫度變化的測試結(jié)果進行動力學分析，n級動力學的絕熱加速量熱的溫升速率方程[6-10]如式(1)～(2)所示：

(1)

(2)

式中：mT為絕熱條件下溫升速率，K/min；k為速率常數(shù)，s-1；Tf為放熱結(jié)束時體系的溫度，K；T0為初始放熱時體系的溫度，K；ΔTad為絕熱溫升，K；T為測試樣品的溫度，K。

將阿倫尼烏斯方程帶入式(2)，并對兩邊求對數(shù)，如式(3)所示：

(3)

式中：A為指前因子；E為表觀活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)。

2.1.2 H發(fā)泡劑分解掃描量熱結(jié)果分析

對H發(fā)泡劑進行動態(tài)升溫掃描量熱實驗，實驗結(jié)果如圖2所示，積分基線選取切線方法進一步得到不同升溫速率下樣品的外推起始溫度Te、峰值溫度Tp、分解熱ΔHd等熱特征參數(shù)，見表3。

圖2 不同升溫速率下H發(fā)泡劑分解的熱流變化曲線Fig.2 Variation curves of heat flux in decomposition of H foaming agent under different heating rates

表3 不同升溫速率下H發(fā)泡劑分解掃描量熱測試結(jié)果Table 3 Test results of H foaming agent decomposition by scanning calorimetry under different heating rates

隨著升溫速率β增加，H發(fā)泡劑分解的Te，Tp隨之升高，最大放熱速率q亦隨之升高，但分解熱ΔHd相差不大。與絕熱量熱相比，掃描量熱測試的分解放熱量較大，這是由于微量熱儀的測試精度更高，檢測限更低，且絕熱量熱測試過程中有部分熱量被測試球吸收，進行熱惰性因子修正過程中會造成偏差。

2.2 3種有機酸分解熱特性

在H發(fā)泡劑分解過程中加入添加劑是提升其發(fā)泡效果、降低發(fā)泡溫度的常用手段，本文中選擇苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸3種有機酸與H發(fā)泡劑混合后的熱分解過程進行研究，3種有機酸均含有羧基，水楊酸含有1個羧基和1個羥基，鄰苯二甲酸含有2個羧基，使用微量熱儀C80分別對3種有機酸進行掃描量熱測試，熱流曲線如圖3所示，積分采用切線積分，測試結(jié)果見表4。

圖3 3種有機酸掃描量熱的熱流曲線Fig.3 Heat flow curves of three organic acids by scanning calorimetry

表4 3種有機酸的掃描量熱測試結(jié)果Table 4 Scanning calorimetry test results of three organic acids

由表4可知，在測試溫度范圍內(nèi)3種有機酸均未出現(xiàn)放熱峰，由出現(xiàn)的吸熱峰可推斷3種有機酸在升溫的過程中均發(fā)生了熔化，其中苯甲酸的熔程在120～140 ℃之間，水楊酸的熔程在150～170 ℃之間，鄰苯二甲酸的熔程在170～240 ℃之間。相較而言，鄰苯二甲酸發(fā)生相態(tài)變化的溫度區(qū)間較寬，熔化所吸收的熱量較大。以Tp作為熔點，此時熔點溫度：苯甲酸<水楊酸<鄰苯二甲酸。

2.3 有機酸對H發(fā)泡劑分解歷程的影響

分別對加入6%，12%，24%質(zhì)量分數(shù)的苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸的H發(fā)泡劑進行量熱測試，熱流曲線如圖4～6所示。

圖4 6%有機酸與H發(fā)泡劑混合后的分解熱流曲線Fig.4 Decomposition heat flow curves of 6% organic acids mixed with H foaming agent

圖5 12%有機酸與H發(fā)泡劑混合后的分解熱流曲線Fig.5 Decomposition heat flow curves of 12% organic acids mixed with H foaming agent

圖6 24%有機酸與H發(fā)泡劑混合后的分解熱流曲線Fig.6 Decomposition heat flow curves of 24% organic acids mixed with H foaming agent

加入不同質(zhì)量分數(shù)有機酸后，H發(fā)泡劑分解熱流曲線較之純品H發(fā)泡劑的分解熱流曲線表現(xiàn)出不同的特點，其中加入苯甲酸和鄰苯二甲酸后的放熱峰峰型與純品H發(fā)泡劑分解峰型相似性較高，主要差異在于加入有機酸后促進了H發(fā)泡劑的分解，混合物在較低溫度下即開始分解放熱，Te和Tp提前，同時分解放熱量降低；加入水楊酸后，除了分解溫度提前，分解最大放熱速率出現(xiàn)明顯降低，分解放熱的溫度區(qū)間增大。添加不同有機酸后H發(fā)泡劑的分解熱特性參數(shù)見表5。

表5 添加不同質(zhì)量分數(shù)有機酸后的H發(fā)泡劑熱分解特性參數(shù)Table 5 Thermal decomposition characteristic parameters of H foaming agent when adding organic acids with different mass fractions

加入不同質(zhì)量分數(shù)有機酸后H發(fā)泡劑的熱分解Te和Tp的變化趨勢如圖7所示。

圖7 H發(fā)泡劑混合物熱分解的Te和Tp隨有機酸質(zhì)量分數(shù)的變化曲線Fig.7 Variation curves of Te and TP in thermal decomposition of H foaming agent mixture with mass fraction of organic acids

混有苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸的H發(fā)泡劑分解的Te和Tp隨著有機酸質(zhì)量分數(shù)的增加呈降低趨勢?；煊胁煌|(zhì)量分數(shù)苯甲酸或鄰苯二甲酸的H發(fā)泡劑分解的Te和Tp降幅一致，且同一質(zhì)量分數(shù)下，含有苯甲酸的H發(fā)泡劑分解的Te和Tp降幅較大；含有水楊酸的H發(fā)泡劑分解的Tp降幅最小，當質(zhì)量分數(shù)大于12%時含有水楊酸的H發(fā)泡劑分解的Te出現(xiàn)大幅降低。

加入不同質(zhì)量分數(shù)有機酸后H發(fā)泡劑的熱分解q和ΔHd的變化趨勢如圖8所示。

圖8 H發(fā)泡劑混合物熱分解q和ΔHd隨有機酸質(zhì)量分數(shù)的變化曲線Fig.8 Variation curves of q and ΔHd in thermal decomposition of H foaming agent mixture with mass fraction of organic acids

加入6%的鄰苯二甲酸使得H發(fā)泡劑的最大放熱速率增大，加入12%的鄰苯二甲酸使得H發(fā)泡劑的最大放熱速率增大，加入不同質(zhì)量分數(shù)的水楊酸后，顯著的降低了H發(fā)泡劑的最大放熱速率，最大降低幅度可達89%。隨著有機酸質(zhì)量分數(shù)的增加，H發(fā)泡劑混合物分解熱逐漸降低，其中含有鄰苯二甲酸的降幅更為顯著。

2.4 有機酸對H發(fā)泡劑分解作用機制分析

2.4.1 苯甲酸對H發(fā)泡劑分解作用機制分析

不同質(zhì)量分數(shù)的苯甲酸與H發(fā)泡劑混合物的分解均出現(xiàn)有1個吸熱峰和1個放熱峰，且吸熱峰的吸熱量隨苯甲酸含量增大而增大，推測該吸熱峰是由苯甲酸在120～130 ℃時熔化相變導致，這與圖3中苯甲酸的熔化吸熱峰相吻合。因此苯甲酸與H發(fā)泡劑混合物的熱分解過程是由苯甲酸的熔化過程與H發(fā)泡劑的分解過程耦合而成，苯甲酸的熔化，使得羧基中的H+電離，H+對H發(fā)泡劑的分解具有活化作用，進而使得H發(fā)泡劑分解的Te和Tp出現(xiàn)降低。隨著苯甲酸的質(zhì)量分數(shù)增加，熔化后電離的H+濃度增加，對H發(fā)泡劑的分解活化作用加強，從而導致H發(fā)泡劑分解的Te和Tp持續(xù)降低。

2.4.2 水楊酸對H發(fā)泡劑分解作用機制分析

水楊酸的加入使得H發(fā)泡劑分解熱流曲線呈現(xiàn)出多峰型的特征，且隨著水楊酸質(zhì)量分數(shù)的增加，出現(xiàn)第1個峰高逐步增強，同時第2個峰高相對降低的趨勢。

考慮到水楊酸結(jié)構(gòu)中酚羥基的存在，其苯環(huán)上鄰對位可能會與H發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的甲醛發(fā)生取代反應，且水楊酸的熔程在150～170 ℃之間，推測在H發(fā)泡劑和水楊酸混合物升溫過程中存在水楊酸與甲醛反應、水楊酸熔化吸熱以及H發(fā)泡劑分解等多個過程的耦合。

水楊酸與甲醛反應生成水，水可以使得H發(fā)泡劑分解的Te和Tp降低[15]，使得H發(fā)泡劑在較低溫度下開始分解；熔化的水楊酸由羧基和羥基電離出質(zhì)子H+，H+對H發(fā)泡劑的分解亦具有活化作用，進一步降低H發(fā)泡劑分解的Te和Tp。此時出現(xiàn)的第1階段的放熱推測主要是由于H發(fā)泡劑分解以及水楊酸與分解產(chǎn)物甲醛反應導致，隨著水楊酸的質(zhì)量分數(shù)增加，這一階段的放熱隨之增強。由于在反應溫度下，水楊酸和H發(fā)泡劑混合物不是均相體系，當水楊酸消耗完畢，剩余固體H發(fā)泡劑繼續(xù)分解，導致第2階段的放熱，同時這一階段放熱量隨著水楊酸質(zhì)量的增加呈降低趨勢。

2.4.3 鄰苯二甲酸對H發(fā)泡劑分解作用機制分析

加入不同質(zhì)量分數(shù)的鄰苯二甲酸后，H發(fā)泡劑分解的Te和Tp均呈降低趨勢。由圖3可知，鄰苯二甲酸的熔程在170～240 ℃，鄰苯二甲酸熔化溫度較高，且熔程較寬，當溫度升至170 ℃，H發(fā)泡劑先發(fā)生分解，同時鄰苯二甲酸緩慢熔化，可推測加入鄰苯二甲酸后，H發(fā)泡劑分解熱流曲線是由鄰苯二甲酸的熔化過程和H發(fā)泡劑的分解過程耦合而成。在H發(fā)泡劑分解過程中鄰苯二甲酸熔化較慢，電離H+能力較低，因此相比于苯甲酸與水楊酸，相同質(zhì)量分數(shù)下，加入鄰苯二甲酸對H發(fā)泡劑分解影響最小。

3 結(jié)論

1)H發(fā)泡劑分解時，隨著升溫速率增加，外推起始分解溫度、峰值溫度隨之升高，最大放熱速率亦隨之升高，但分解熱相差不大。

2)3種有機酸的加入均可以促進H發(fā)泡劑的分解，降低其Te和Tp。隨著有機酸質(zhì)量分數(shù)的增加，Te和Tp呈同步下降趨勢。當水楊酸質(zhì)量分數(shù)達到24%時，較之混有苯甲酸與鄰苯二甲酸的H發(fā)泡劑Te降低20℃，在相對較低的溫度下即可開始分解。

3)有機酸熔融生成的H+對H發(fā)泡劑分解過程產(chǎn)生顯著影響，加入水楊酸能顯著降低H發(fā)泡劑分解的熱釋放速率，進而降低H發(fā)泡劑分解過程中的熱風險。