（衢州建華東旭助劑有限公司 浙江 324012）

PVC在加熱的過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)降解的現(xiàn)象，釋放出氯化氫（HCl），不僅會(huì)導(dǎo)致PVC制品的性能發(fā)生變化，同時(shí)還會(huì)對(duì)人體的健康造成一定的損害。為此，需要在PVC中加入熱穩(wěn)定劑來(lái)提高PVC的熱穩(wěn)定性，但是傳統(tǒng)的熱穩(wěn)定劑一般都含有鉛、鉻等重金屬元素，這些元素是造成環(huán)境污染的一個(gè)因素，也是我們倡導(dǎo)拒絕使用一次性碗筷的主要原因之一。在現(xiàn)代社會(huì)新發(fā)展的形勢(shì)下，研究環(huán)保型熱穩(wěn)定劑已經(jīng)是一項(xiàng)必須要完成的工作，熱穩(wěn)定劑的主要作用就是可以取代不穩(wěn)定的氯原子，中和HCl進(jìn)而抑制PVC的降解，保持PVC的理化性能。

1.熱穩(wěn)定劑種類(lèi)及其應(yīng)用

自熱穩(wěn)定劑出現(xiàn)以來(lái)，一直被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、電子電氣等行業(yè)中，其中常見(jiàn)的熱穩(wěn)定劑主要有以下四種：

(1)鉛鹽類(lèi)的熱穩(wěn)定劑

鉛鹽類(lèi)的熱穩(wěn)定劑主要應(yīng)用于PVC工業(yè)橡膠的制作中。三堿式硫酸鉛，二堿式鄰苯二甲酸鉛，二堿式硬脂酸鉛和二堿式亞磷酸鉛是四種最常見(jiàn)的鉛鹽類(lèi)的熱穩(wěn)定劑，它們都能夠很好的吸收HCl，生成的產(chǎn)物也不會(huì)對(duì)PVC的降解產(chǎn)生影響，大大提高了PVC的熱穩(wěn)定性。鉛鹽類(lèi)的熱穩(wěn)定劑還具有很好的電絕緣性和抗氧化能力，其中鉛鹽還能夠與PVC中的雙鍵發(fā)生反應(yīng)，因而能夠屏蔽紫外線(xiàn)。由于鉛鹽類(lèi)熱穩(wěn)定劑的這些優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于不透明的塑料制品加工中[1]。

(2)有機(jī)錫類(lèi)的熱穩(wěn)定劑

有機(jī)錫類(lèi)的熱穩(wěn)定劑主要應(yīng)用于硬質(zhì)的PVC材料中。月桂酸酯，馬來(lái)酸酯類(lèi)和硫醇類(lèi)是最常見(jiàn)的三種有機(jī)錫類(lèi)的熱穩(wěn)定劑。有機(jī)錫類(lèi)的熱穩(wěn)定劑之所以能夠用于硬質(zhì)PVC材料，主要是因?yàn)橛袡C(jī)錫類(lèi)的熱穩(wěn)定劑具有很強(qiáng)的透明性和耐熱性。有機(jī)錫類(lèi)的熱穩(wěn)定劑還分為有機(jī)錫羧酸鹽和有機(jī)錫硫醇鹽兩類(lèi)，前者光穩(wěn)定性好，在低溫下具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，透明性較好，但是最明顯的一個(gè)缺點(diǎn)是價(jià)格過(guò)高，而后者具有很強(qiáng)的高效性和透明性，但是其缺點(diǎn)大大限制了它的發(fā)展，即光穩(wěn)定性不強(qiáng)，其中的硫還是環(huán)境污染物。雖說(shuō)有機(jī)錫類(lèi)的熱穩(wěn)定劑有明顯的優(yōu)點(diǎn)，但是其缺點(diǎn)也不可小覷[2]。

(3)金屬皂類(lèi)的熱穩(wěn)定劑

金屬皂類(lèi)的熱穩(wěn)定劑主要是指含有鉻、鋇、鈣、鋅、鎂的高級(jí)脂肪酸鹽，其中最常用的兩種是含有硬脂酸和月桂酸鹽類(lèi)（通式為M(OOCR)n）。金屬皂類(lèi)的熱穩(wěn)定劑可以混合使用，相互起到協(xié)同作用，能夠有效的提高PVC的熱穩(wěn)定性，進(jìn)而出現(xiàn)了復(fù)合型的金屬皂類(lèi)的熱穩(wěn)定劑，現(xiàn)在在市面上最常見(jiàn)的復(fù)合型金屬皂類(lèi)的熱穩(wěn)定劑為鈣-鋅，鋇-鎘，鋇-鋅熱穩(wěn)定劑，但是后兩者中含有重金屬，因而在今后的發(fā)展過(guò)程中，無(wú)毒的鈣-鋅熱穩(wěn)定劑將成為主要研究對(duì)象[3]。

(4)環(huán)氧酯類(lèi)的熱穩(wěn)定劑

相比于之前說(shuō)到的幾種類(lèi)型的熱穩(wěn)定劑而言，環(huán)氧酯類(lèi)的熱穩(wěn)定劑在世界上是產(chǎn)量最大也是最重要的一種混合型的熱穩(wěn)定劑，其中金屬鹽的含量為1%至5%。在環(huán)氧酯類(lèi)的熱穩(wěn)定劑中最常見(jiàn)的兩種類(lèi)型是增塑劑型（環(huán)氧大豆油、環(huán)氧硬脂酸酯、環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯和縮水甘油醚）和樹(shù)脂型（環(huán)氧氯丙烷雙酚 A型環(huán)氧樹(shù)脂）[4]。

2.環(huán)保型熱穩(wěn)定劑的制備及其在PVC中的應(yīng)用

在社會(huì)不斷發(fā)展的過(guò)程中，我們追求科技的進(jìn)步，追求物質(zhì)文化水平的提高，但與此同時(shí)，我們對(duì)環(huán)保的要求也越來(lái)越高。在熱穩(wěn)定劑的制備和使用上，我們也追求使用無(wú)毒、環(huán)保的材料，其中，鈣-鋅復(fù)合型的熱穩(wěn)定劑受到了人們的重視，其具有無(wú)毒、環(huán)保、熱穩(wěn)定性效果好、潤(rùn)滑性高等優(yōu)點(diǎn)，鈣-鋅復(fù)合型的熱穩(wěn)定劑屬于混合型金屬皂類(lèi)熱穩(wěn)定劑中的一種，其能夠?qū)VC中不穩(wěn)定的Cl原子取代，同時(shí)還能夠吸收PVC在降解過(guò)程中產(chǎn)生的HCl。之所以要使用鈣-鋅復(fù)合型的熱穩(wěn)定劑，主要是因?yàn)槿绻麊为?dú)使用鋅，鋅會(huì)與PVC降解產(chǎn)生的HCl發(fā)生反應(yīng)，生產(chǎn)氯化鋅，氯化鋅會(huì)加速PVC的降解速度，這種現(xiàn)象我們稱(chēng)之為“燒鋅”現(xiàn)象，如果我們使用鈣-鋅復(fù)合型熱穩(wěn)定劑，氯化鋅會(huì)與鈣鹽發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生一種新的鹽，解除了氯化鋅加速PVC的降解速度的危機(jī)，還能夠保持熱穩(wěn)定劑的作用不被影響。但是為了能夠提高鈣-鋅熱穩(wěn)定劑的作用，需要在里面加入以下輔助型的穩(wěn)定劑，其中最常用的是環(huán)氧化合物，能夠與鈣-鋅熱穩(wěn)定劑之間進(jìn)行協(xié)同作用，提高鈣-鋅熱穩(wěn)定劑的性能[5]。

(1)環(huán)保型熱穩(wěn)定劑的制備

①實(shí)驗(yàn)原料

油酸、甲酸（88%）、雙氧水（27%）、氫氧化鈉（NaOH）、氯化鈣（CaCl2）、氯化鋅（ZnCl2）、聚氯乙烯（PVC）、鄰苯二甲酸二辛脂（DOP）、乙醇、四氫呋喃（THF）、酚酞、甲酚紅、百里香酚藍(lán)。

②實(shí)驗(yàn)設(shè)備

電子天平、溫度控制儀、鼓風(fēng)式干燥箱、熱重分析儀（TGA）、傅里葉轉(zhuǎn)換紅外儀（FTIR）、開(kāi)放式塑煉機(jī)、熱烘實(shí)驗(yàn)儀、試管、雷磁電導(dǎo)率儀、微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)。

③實(shí)驗(yàn)過(guò)程

A.合成環(huán)氧油酸

20g油酸與一定質(zhì)量的甲酸進(jìn)行反應(yīng)，攪拌轉(zhuǎn)速保持180r/min，水溫控制在60攝氏度，每分鐘滴入5-8滴雙氧水，時(shí)間為1小時(shí)，然后保持恒溫4h使其充分反應(yīng)，反應(yīng)上層油狀產(chǎn)物即為環(huán)氧油酸。

B.合成環(huán)氧油酸鋅

在燒杯中加入15g氫氧化鈉+450ml水，加熱至溫度90攝氏度，緩慢加入環(huán)氧油酸，調(diào)節(jié)PH至9，在恒溫90攝氏度的條件下均勻攪拌1h，可得到環(huán)氧油酸鈉。

在燒杯中加入21.3g氯化鋅+100ml水，加熱至溫度90攝氏度，緩慢加入環(huán)氧油酸鈉，調(diào)節(jié)PH至9，在恒溫90攝氏度的條件下均勻攪拌1h，可得到環(huán)氧油酸鋅溶液，過(guò)濾、洗滌濾渣、干燥，可得到環(huán)氧油酸鋅。

C.合成環(huán)氧油酸鈣

在燒杯中加入15g氫氧化鈉+450ml水，加熱至溫度90攝氏度，緩慢加入環(huán)氧油酸，調(diào)節(jié)PH至9，在恒溫90攝氏度的條件下均勻攪拌1h，可得到環(huán)氧油酸鈉。

在燒杯中加入18g氯化鈣+100ml水，加熱至溫度90攝氏度，緩慢加入環(huán)氧油酸鈉，調(diào)節(jié)PH至9，在恒溫90攝氏度的條件下均勻攪拌1h，可得到環(huán)氧油酸鈣溶液，過(guò)濾、洗滌濾渣、干燥，可得到環(huán)氧油酸鈣[6]。

(2)表征分析

將實(shí)驗(yàn)合成得到的環(huán)氧油酸鋅、環(huán)氧油酸鈣進(jìn)行復(fù)配，得到鈣-鋅混合型熱穩(wěn)定劑，加入到PVC中研究其性能，研究結(jié)果如下：

①剛果紅法和電導(dǎo)率法：復(fù)配后穩(wěn)定時(shí)間明顯變長(zhǎng)，其主要原因是環(huán)氧油酸鋅與PVC降解過(guò)程中產(chǎn)生的HCl發(fā)生反應(yīng)生成氯化鋅，氯化鋅能夠加速HCl的生成，加入的環(huán)氧油酸鈣能夠與氯化鋅發(fā)生反應(yīng)，又重新生成了環(huán)氧油酸鋅，進(jìn)而延長(zhǎng)了穩(wěn)定時(shí)間。

②熱烘箱試驗(yàn)法：環(huán)氧油酸鋅前期著色好，但是時(shí)間短，環(huán)氧油酸鈣著色不好，兩者混合后，前期著色效果好，且黑化時(shí)間明顯延長(zhǎng)，約為2h。

③熱失重法：復(fù)配后PVC的最大分解速率的溫度明顯升高，說(shuō)明具有長(zhǎng)期的熱穩(wěn)定性，環(huán)氧油酸鈣的加入不會(huì)影響PVC的拉伸強(qiáng)度。

由此可見(jiàn)，環(huán)氧油酸鋅在初期具有良好的著色性，能夠吸收HCl，保持顏色的穩(wěn)定，但是最大的缺點(diǎn)是會(huì)產(chǎn)生“燒鋅”現(xiàn)象。環(huán)氧油酸鈣是一種具有長(zhǎng)期性的熱穩(wěn)定劑，也能夠吸收HCl，但是初期的著色性能不好。當(dāng)兩者進(jìn)行復(fù)配后，材料的著色性能增強(qiáng)，穩(wěn)定性高，其中環(huán)氧油酸鋅與環(huán)氧油酸鈣的比例為1:3時(shí)，效果最佳[7]。

(3)環(huán)保型熱穩(wěn)定劑在PVC中的應(yīng)用

本文提出了鈣-鋅混合型熱穩(wěn)定劑，是一種環(huán)保型的熱穩(wěn)定劑，其中不含對(duì)人體有害的物質(zhì)，而且能夠有效的增強(qiáng)PVC的熱穩(wěn)定性。因?yàn)榄h(huán)保型熱穩(wěn)定劑具有無(wú)毒無(wú)害的性能，可以用于醫(yī)療包裝、食品包裝、兒童餐具、玩具等制品中。新型環(huán)保熱穩(wěn)定劑是在原有的穩(wěn)定劑的基礎(chǔ)上發(fā)展的，仍保持著原有的優(yōu)良性能，因而也能應(yīng)用于塑料管材、電絕緣材料等制品中，具有廣泛的發(fā)展前景。

3.結(jié)論

綜上所述，在社會(huì)發(fā)展的進(jìn)程中環(huán)保也是社會(huì)發(fā)展的一個(gè)重要問(wèn)題，塑料制品在我們的生活中和工業(yè)生產(chǎn)中都是必不可少的東西，其中主要原料為PVC，其性能直接影響了塑料制品的性能，PVC本身具有一些缺點(diǎn)，但是可以通過(guò)加入環(huán)保型熱穩(wěn)定劑的方式改善其性能，使其具有更廣泛的使用性能[8]。