＊徐耀兵

（中海油氣（泰州）石化有限公司 江蘇 225300）

使用固體堿替代原本的液體堿所形成的預(yù)堿洗，可以達到降低或者消除廢堿液當(dāng)中存在堿的目的。在近些年的研究過程中，都在針對固體堿對輕質(zhì)油品當(dāng)中的硫醇、硫化氫進行了全面的脫除研究，并取得了一定的研究成果。

1.研究背景

在美國過去的研究中，UOP公司所研究的工作當(dāng)中，開發(fā)出了含有Mg、Ni、Zn、Al等眾多金屬溶液的養(yǎng)護物固溶體。上述物質(zhì)可以被應(yīng)用在生產(chǎn)領(lǐng)域，當(dāng)作脫臭催化劑載體，或者可以直接當(dāng)作脫臭催化劑發(fā)揮作用。在當(dāng)下的分析中，可以將固體當(dāng)中的氫氧化鈉，涂抹在有機高分子膜所制成的涂抹固體堿，確?？梢栽谑褂玫倪^程中，起到吸附煉油廠的堿粘汽油、催化裂化汽油當(dāng)中所包含的重多硫化氫成分的目的。基于上述功能，此物質(zhì)成為了一種十分重要的處理劑。而在另一些專家學(xué)者的研究中，提出可以基于MgO/ZrO等物質(zhì)成分，制成固體堿，以此形成二硫化物的思路。但是在當(dāng)下的研究過程中，對于這種材料的試驗分析，僅僅停留在實驗室階段，以此還沒有大面積的進行工業(yè)方面的實踐，為此在當(dāng)下的工業(yè)生產(chǎn)中，使用的脫硫劑，基本上都是針對氣體當(dāng)中的硫化氫物質(zhì)進行去除。

2.實驗研究分析

(1)實驗準備

在本文的實驗分析中，所使用的材料主要有硫醇、硫醚、二硫化物以及酸基硫等物質(zhì)。并且，在實驗的過程中，需要處于30-40℃之間，進行合理的控制，并將KSCN逐漸的滴加到濃度為50%的硫酸溶液當(dāng)中，之后對于產(chǎn)生的液體需要進行進一步的提純，以此溶于石油醚當(dāng)中。

(2)固體堿的制備

在進行固體堿的制備過程中，主要是將活性碳為實驗的載體，之后在對其進行浸漬、反應(yīng)，以此可以讓堿土金屬堿或者對于金屬的混合物，擔(dān)載在活性炭之上，進行相應(yīng)的制備。在固體堿的堿含量控制上，需要進行合理的設(shè)計。

其后，還要基于石油醚為溶劑，配制出有機硫化物，并取出2g的固體堿，并將反應(yīng)物放置到硫石油醚當(dāng)中，在室溫環(huán)境在20℃的時候，完成相應(yīng)的反應(yīng)。最后，再利用電磁攪拌的方式，對其反應(yīng)過程中的油品實際有機硫化物的硫含量，實現(xiàn)不同時間段的分析與記錄。這樣就可以很好的對固體堿當(dāng)中的有機硫的脫除率進行相應(yīng)的計算。

(3)有機硫化物硫含量測定

在進行該物質(zhì)成分的測定過程中，其硫醇硫的測定工作，需要使用電位滴定法，而對于其余的有機硫化物成分，就需要利用微庫侖法進行測定分析。

3.實驗分析

(1)固體堿對于硫醇的脫除效果

在本試驗當(dāng)中，對于各種硫醇的石油醚溶液的分析，還需要充分的考察固體堿當(dāng)中不同硫醇的脫除活性，以此有針對性的明確出固體堿對于不同硫醇的脫除效果。

在具體的觀察中發(fā)現(xiàn)，伴隨著反應(yīng)時間的發(fā)展，使得固體堿可以對硫醇的實際脫除率不斷的提升，同時對于不同類型的硫醇，所能夠?qū)崿F(xiàn)的脫除效果也不相同。在完成脫除效果的8h之后，固體堿能夠?qū)Ω鞣N硫醇的脫除活性所產(chǎn)生的效果并不相同。而其基本上正構(gòu)硫醇的脫除率，都能夠在75%以上。同時，對于乙硫醇和丙硫醇的脫除效果方面，基本上也在90%以上的程度。但是在對于叔丁硫醇的脫除效果上，僅僅可以達到40%左右，就僅僅針對一些低級正構(gòu)硫醇容易被脫除。而對于一些異構(gòu)以及高級正構(gòu)硫醇上，無法被很好的脫除。

因此，就需要對吸附硫醇之后，失活了的固體堿，要進行化合物的色譜分析。在實際的分析中發(fā)現(xiàn)，固體堿當(dāng)中含有著大量的二硫化物，以及一些少量的硫醇。這種情況，就可以說明固體堿對于硫醇的實際脫除原理，主要是采用了化學(xué)吸附以及物理吸附這兩種方式。首先，在化學(xué)吸附方面，是由于固體堿在堿性的環(huán)境下，可以有效的轉(zhuǎn)變成硫醇負離子，以此就可以對油品當(dāng)中存在的一些微量氧，反應(yīng)生成二硫化物，同時也讓固體堿可以很好的起到一定吸附硫化物的作用。對于硫醇的酸性而言，越強越可以在固體堿上形成較強的化學(xué)吸附能力。而對于物理吸附而言，就是利用固體堿當(dāng)中的分子間力，能夠?qū)α虼计鸬揭欢ǖ奈叫Ч?。其次，又由于載體本身有著眾多的極性官能團，以此就可以在固體堿上，形成較強的吸附能力。但是對于一些低級的正構(gòu)硫醇酸而言，由于極性較強，因此十分容易完成脫除。但是對于高級硫醇而言，則在脫除的時候較為困難。其中叔丁硫醇是最不容易出現(xiàn)脫除的成分，以此就需要對其進行詳細的分析。在分析中發(fā)現(xiàn)，這樣的現(xiàn)象主要是由于極性的高低，因此導(dǎo)致分子體積較大，存在著較大的空間障礙。

(2)固體堿對羰基硫的脫除

需要讓固體堿加入到含COS的石油醚溶液當(dāng)中，并對固體堿當(dāng)中的COS進行脫除。在具體的試驗當(dāng)中發(fā)現(xiàn)，相比較脫除硫醇，其固體堿在脫除COS的過程中，可以更快的達到吸附平衡，而在2-3h的反應(yīng)時間當(dāng)中，可以保持脫除效率為42%左右。但是相比較硫醇的脫除活性較低。

因此，對于固體堿對COS的脫除反應(yīng)中，首先對固體堿當(dāng)中的COS脫除當(dāng)中起到的吸附產(chǎn)物，進行相應(yīng)的測定，實驗當(dāng)中發(fā)現(xiàn)，固體堿當(dāng)中的硫主要基于兩種不同的形態(tài)出現(xiàn)。以此，就可以相應(yīng)的得到固體堿在脫除COS的化學(xué)反應(yīng)式。

在COS被吸附到固體堿上的時候，首先會與水發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng)，以此產(chǎn)生水解。之后，在產(chǎn)生的H2S之后會與固體堿當(dāng)中的堿性物質(zhì)發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，以此形成S。但是由于固體堿當(dāng)中的載體，主要是一些多孔性的物質(zhì)，因此在內(nèi)表面上就會形成一些微量水，或者在整個體系當(dāng)中，其微量水都會發(fā)生這樣的反應(yīng)，并且伴隨著反應(yīng)的繼續(xù)，使得出現(xiàn)越來越多的水。

(3)固體堿對硫醚的脫除

在進行該項反應(yīng)的分析中，也需要進行相應(yīng)的實驗分析。在反應(yīng)的過程中發(fā)現(xiàn)，固體堿對于三種不同硫醚的實際脫除活性中，甲硫醚最有效，而叔丁硫醚的效果最不好。同時發(fā)現(xiàn)，伴隨著硫醚分子量的提升，使得脫除效果并不好。但是相比較硫醇以及COS的脫除效果，固體堿對于硫醚的脫除效果也并不良好。在脫除8h之后，在對其三種硫醇進行分析后發(fā)現(xiàn)，基本上都處于25%以下的水平。

(4)固體堿對噻吩類硫化物的脫除

在對噻吩類的硫化物進行脫除效果分析的過程中，通過試驗分析后發(fā)現(xiàn)，能夠產(chǎn)生的實際脫除效果較低，同時8h之后的脫除檢測當(dāng)中，僅僅可以達到8%左右的脫除效果。

在當(dāng)下固體堿對于硫醚、二硫化物、噻吩類硫化物進行脫除的過程中，由于這幾種物質(zhì)成分較為穩(wěn)定，以此就會導(dǎo)致在進行試驗的過程中，其固體堿無法與其發(fā)生強烈的化學(xué)反應(yīng)。另一方面，在對失活之后的固體堿上的化合物進行分析后發(fā)現(xiàn)，其固體堿在實際的反應(yīng)過程中，能夠起到硫化物的脫除作用，主要是一些物理層面的吸附作用。因此其具體的脫出活性上，主要是基于固體堿當(dāng)中的極性，以及內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的。另一方面，對于硫化物的極性由于相對較弱，就使得在固體堿的物理吸附能力較差的時候，就會直接導(dǎo)致脫除效果的降低。另外，對于同一類型的硫化物成分，其分子體積越大的時候，就會導(dǎo)致空間障礙的提升，以此導(dǎo)致脫除率的降低。

以此，通過本文的分析發(fā)現(xiàn)，所使用的固體堿在反應(yīng)的過程中，能夠?qū)Σ煌奈宸N有機硫化物，起到一定的脫除效果。而具體的脫除過程中，有機硫化物當(dāng)中的硫醇是最容易被脫除的，而噻吩類的硫化物是最不容易被脫除的。

在不同的有機硫化物當(dāng)中，使得固體堿當(dāng)中，對于硫醇的脫除效果最為容易，同時硫醇的酸性也越發(fā)的強烈，以此就會導(dǎo)致極性較強的時候，會產(chǎn)生更強的脫除效果。

其次，在固體堿對于羰基硫進行脫除處理的過程中，其產(chǎn)生的化學(xué)吸附環(huán)節(jié)，是一種對于COS的水解處理，之后產(chǎn)生大量的H2S，因此就在固體堿的堿性環(huán)境下，發(fā)生相應(yīng)的酸堿中和，或者發(fā)生氧化的反應(yīng)。

最后，在固體堿對于硫醚、二硫化物以及噻吩類的硫化物進行脫除的過程中，主要起到的脫除效果是物理層面的吸附，以此就使得一些有機硫化物的極性較低，就會嚴重的影響到固體堿當(dāng)中的吸附能力，以此讓脫除率有著較大的降低。而對于同一類型的硫化物而言，在進行脫除的過程中，其存在的空間障礙越大，越容易導(dǎo)致在脫除的過程中，出現(xiàn)脫除率的降低。

4.總結(jié)

綜上所述，在本實驗當(dāng)中，主要針對固體堿對油品中有機硫化物的脫除性能進行詳細的分析，以此在針對固體堿當(dāng)中的實際吸附能力，可以很好的形成一個良好的效果。為了進一步的明確脫除的原理，為相關(guān)學(xué)術(shù)研究提供一定的幫助，還需要針對本實驗當(dāng)中的一些薄弱環(huán)節(jié)，需要在未來的研究中，進一步的提升研究力度，以此充分的解決實驗重難點。