韓曉玉， 王運利

(武漢紡織大學(xué)a. 化學(xué)與化工學(xué)院; b. 生物質(zhì)纖維和生態(tài)染整湖北省重點實驗室，c. 紡織新材料與先進加工技術(shù)國家重點實驗室， 湖北武漢430200)

天然纖維素與天然蛋白質(zhì)具有天然可降解性， 在環(huán)保越來越受重視的今天備受關(guān)注； 而經(jīng)過多次加工的天然纖維素與天然蛋白質(zhì)不能自行降解， 造成嚴重的環(huán)境污染， 對其進行回收再利用不僅可改善環(huán)境， 還能創(chuàng)造經(jīng)濟效益。 紡織行業(yè)作為環(huán)境污染大戶， 存在大量廢棄天然纖維素纖維與蛋白質(zhì)纖維。 據(jù)統(tǒng)計， 全球每年浪費的紡織品高達數(shù)百萬噸， 其中棉花占比40%～50%， 特殊時期超過了85%， 不僅帶來了經(jīng)濟損失， 更嚴重污染了環(huán)境[1-2]。紡織業(yè)、 農(nóng)業(yè)[3]和造紙業(yè)[4]等領(lǐng)域均存在天然纖維素與天然蛋白質(zhì)的浪費問題， 因此， 如何高效回收、 利用廢舊天然纖維材料成為研究熱點。 研究人員致力于天然粉體的制備， 以此實現(xiàn)天然纖維素與天然蛋白質(zhì)的高效回收與利用。 20世紀80年代， 粉體制備技術(shù)逐漸成為各國研究的重點。 當材料被加工成粉體時， 其性能會發(fā)生一系列變化， 已知發(fā)生變化的屬性有比表面積、 表面能、 表面活性、 表面與界面性質(zhì)， 以及結(jié)晶度， 其中2種性能變化最為明顯， 即比表面積增大和結(jié)晶度減小[3-5]。同時，把廢棄天然纖維素與天然蛋白質(zhì)制作成粉體， 有利于高效回收再利用， 以及運輸與儲存。 天然纖維素粉體與天然蛋白質(zhì)粉體的制備方法有生物法[3]、化學(xué)法、 機械法以及化學(xué)法與機械法相結(jié)合的方法[6-7]。天然纖維素粉體與天然蛋白質(zhì)粉體被廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域，因其生物相容性與無毒性，常作為藥物載體應(yīng)用于醫(yī)學(xué)方面[8-9]；因其無毒性，天然纖維素粉體可以用來制作可降解食品級包裝袋，并以此減少傳統(tǒng)塑料帶來的環(huán)境污染[10]；天然蛋白質(zhì)粉體還可以作為人造血管、 人造皮膚和人造器官的制備材料造福人類[11]。

1 天然纖維素粉體和蛋白質(zhì)粉體的制備

1.1 天然纖維素粉體的制備

天然纖維素粉體的制備方法有3種，分別為化學(xué)法、 機械法[6-7]和生物法[3]。化學(xué)法制備粉體有粒徑均勻、純度高和能耗低等優(yōu)點，但在制備過程中，可能會引入一些有毒物質(zhì)，并且用到大量化學(xué)試劑，對環(huán)境造成嚴重影響。機械法制備粉體雖不會引入有毒物質(zhì)，但缺點是能耗高且產(chǎn)量小。生物法制備纖維素粉體需要先用化學(xué)法提取纖維素，再利用生物法對纖維素進行處理，最后利用機械法得到纖維素粉體，該法雖減少了化學(xué)試劑的應(yīng)用，但耗時較長， 生產(chǎn)工序較繁瑣，故應(yīng)用較少。研究人員發(fā)現(xiàn)先用化學(xué)法對纖維素進行處理，再利用機械法制備纖維素粉體，能大幅減少制備時間，有效提高產(chǎn)率，因此，工業(yè)上更傾向于采用化學(xué)法與機械法相結(jié)合的方法制備纖維素粉體。

1.1.1 紡織工業(yè)廢棄纖維素制備纖維素粉體

在紡織工業(yè)中，Yuen等[12]用機械法制備了棉的納米級超細粉體，該研究先高溫焙烘除去棉纖維內(nèi)部的游離水并消減纖維強度，再把纖維切至1～2 cm，依次用旋轉(zhuǎn)刀片、 超聲波機以及納米碰撞機等機械將其粉碎為納米級超細粉體，所得粉體可以廣泛應(yīng)用于新型生物醫(yī)學(xué)、 材料開發(fā)和化妝品領(lǐng)域。上述方法中，采用了高溫焙烘的方式使纖維強度降低，與化學(xué)法中采用化學(xué)試劑(如酸)使其水解相比，不僅反應(yīng)速率低且需要大量熱能，所制備粉體產(chǎn)量低、粒徑大小不均，因此化學(xué)法與機械法相結(jié)合比機械法高效。

Gan等[13]在徐衛(wèi)林等制備天然纖維粉體的研究基礎(chǔ)上進行了創(chuàng)新，先用硫酸處理纖維素纖維，使其強度降低；再用切割機破壞纖維素纖維，加工成約1 mm的短纖維素纖維；最后用研磨機切削纖維素短纖維，加工成為纖維素粉體，所得粒徑約為40 μm，且1.5 h能得到約1 kg的纖維素粉體，該方法適用于工業(yè)生產(chǎn)。用這種化學(xué)與機械相結(jié)合的方法制備纖維素粉體，比傳統(tǒng)機械法制備纖維素粉體時產(chǎn)量高、能耗小。酸水解初期速率很快，試劑能快速滲入纖維無定形區(qū)，使該區(qū)域大分子降解，在短時間內(nèi)有效消減纖維強度，而再向纖維結(jié)晶區(qū)滲透時很困難，此時將纖維清洗能有效保留其結(jié)晶度。基于上述優(yōu)點，有希望大規(guī)模生產(chǎn)，且應(yīng)用前景廣闊。

1.1.2 農(nóng)業(yè)廢棄纖維素制備纖維素粉體

玉米殼、 甘蔗渣和竹子等含有纖維素的廢棄農(nóng)產(chǎn)品能夠制備纖維素粉體。Nishant等[3]先用化學(xué)法從玉米殼中提取纖維素，再將提取的纖維素通過好氧厭氧聯(lián)合生物處理工藝來制備纖維素粉體，所得粒徑為30～45 μm。制備的纖維素粉體與商用纖維素粉體相比并無太大差別，且制備成本比商用纖維素粉體的低，可以替代商用纖維素粉體。該研究用極少量的化學(xué)試劑提取玉米殼中的纖維素，之后采用好氧厭氧聯(lián)合生物處理工藝有效阻止化學(xué)試劑的使用，以實現(xiàn)“綠色化學(xué)”的目標，但因其產(chǎn)量低、工藝復(fù)雜，所以較少應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中。

Gan等[14]用化學(xué)法制備纖維素粉體，該實驗成功用磷酸代替強酸從甘蔗渣中制備纖維素粉體，從而改善了纖維素粉體的熱穩(wěn)定性。當用強酸制備纖維素粉體時，有可能因為劇烈水解反應(yīng)對纖維造成嚴重損傷，從而影響纖維素粉體的結(jié)晶度，而用弱酸可以溫和地制備纖維素粉體，使所得產(chǎn)品具有可控性。該方法制備的纖維素粉體可用于增強新型復(fù)合材料的力學(xué)性能，并拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

Wang等[15]先用活性氧、 固體堿和過氧化氫對竹子進行預(yù)處理，以減少后續(xù)機械法的制備時間，再用高壓均質(zhì)法從預(yù)處理后的竹子中分離出纖維素粉體。該研究表明，所制備的纖維素粉體具有高結(jié)晶度以及高zeta電位，說明其能保持良好的穩(wěn)定性及分散性，在功能性載體材料、薄膜材料添加劑和抗菌材料等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

1.1.3 造紙業(yè)廢棄纖維素制備纖維素粉體

在造紙業(yè)中，纖維素的回收依舊是研究熱點。Antti等[4]先用乙二醛和催化劑硫酸鋁對牛皮板進行浸漬，浸漬后的牛皮板在110 ℃下的烘箱中風(fēng)干固化，使乙二醛在牛皮紙板上進行更好的化學(xué)交聯(lián)，風(fēng)干固化后的牛皮板已經(jīng)脆化，再用維利氏磨粉機將脆化后的牛皮紙磨成纖維素粉體。該工藝比傳統(tǒng)工藝產(chǎn)量更高，耗時更少，且首次提出通過固化交聯(lián)法使纖維素纖維脆化，再用機械法把脆化的纖維素纖維制備為纖維素粉體，為纖維素纖維的回收提供了新的研究方向。

1.2 天然蛋白質(zhì)粉體的制備

天然蛋白質(zhì)粉體的加工方法有2種，分別為化學(xué)法與機械法[6-7]?；瘜W(xué)法制備蛋白質(zhì)粉體，會引入大量化學(xué)物質(zhì)；機械法制備的蛋白質(zhì)粉體，存在粉體粒徑大小不均勻、 產(chǎn)品純度不夠等問題。將化學(xué)法與機械法相結(jié)合，可制備純度高、 粒徑均勻的蛋白質(zhì)粉體?；瘜W(xué)-機械結(jié)合法又可以根據(jù)其中化學(xué)處理方式的不同，細分為低鈉法與可循環(huán)利用法。

1.2.1 低鈉法

Wang等[16]在低濃度碳酸鈉中煮沸蠶絲，除去絲膠等雜質(zhì)，該方法稱為低鈉法。采用低鈉法去除絲膠可以避免蠶絲在水解過程中引入不必要的化學(xué)雜質(zhì)，得到較純的蠶絲蛋白，且蠶絲在低濃度堿中穩(wěn)定性好，不易被損傷；最終用冷凍干燥法得到蛋白質(zhì)粉體。相比傳統(tǒng)的水解法，低鈉法具有操作簡單、溶劑較環(huán)保和低成本的特點，但此類化學(xué)-機械結(jié)合法中的機械法同樣影響產(chǎn)率，該研究所用的機械法(冷凍干燥法)相比傳統(tǒng)干燥法能耗更高，從而使該方法制備的蛋白質(zhì)粉體成本上升，收益降低，因而不能被廣泛應(yīng)用。把冷凍干燥法進行改良能夠降低能耗較高的問題。慈美玉等[17]用低鈉法制備蛋白質(zhì)粉體，先把生蠶絲放入碳酸鈉溶液中脫膠、烘干，再用球磨機磨成蛋白質(zhì)粉體。與上述所用的方法不同的是，制備蛋白質(zhì)粉體時，機械法采用粉碎機與球磨機進行粉碎，而不是冷凍干燥法。低鈉法制備蛋白質(zhì)粉體可以用于提高聚氨酯膜的力學(xué)性能。此外，蛋白質(zhì)粉體有很強的吸水性，如果長時間放置在空氣中會有結(jié)塊現(xiàn)象，需要密封保存。

1.2.2 可循環(huán)利用法

Samie等[18]在低鈉法除去絲膠的基礎(chǔ)上，以水性膽堿基氫氧化物離子溶液溶解蠶絲蛋白，把上述離子溶液放入甲醇中，通過離心使蛋白質(zhì)粉體與離子溶液和甲醇溶液的混合液分離，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去甲醇，以此實現(xiàn)離子溶液在溶解蠶絲后的回收，所得離子溶液可用于下一次溶解蠶絲，且經(jīng)過多次循環(huán)使用后，其對蠶絲的溶解力并沒有減弱。該方法最終所得蛋白質(zhì)粉體質(zhì)量為原絲綢質(zhì)量的80%。在環(huán)保與可循環(huán)利用日益被重視的今天，采用該法制備蛋白質(zhì)粉體不僅可循環(huán)利用，環(huán)保生產(chǎn)，且操作簡單， 能耗低， 產(chǎn)量高；同時，所得粉體用途廣泛，如制造以蛋白質(zhì)為基底的支架等。

2 天然纖維素粉體和蛋白質(zhì)粉體的應(yīng)用

2.1 天然纖維素粉體的應(yīng)用

2.1.1 醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用

Yuen等[12]用機械法制備了纖維素粉體。該方法所得的纖維素粉末可以用做新型醫(yī)學(xué)材料。纖維素粉體作為新型生物醫(yī)學(xué)材料，不僅是阻止過敏源和鼻黏膜相結(jié)合的天然屏障，還可降低蟲敏感兒童的過敏癥狀；又因其為天然纖維素粉體，能被孕婦及特殊人群使用[8]。Voicu等[19]研究人員將礦物黏結(jié)劑粉和新型生物醫(yī)學(xué)材料纖維素粉體的復(fù)合材料與硅酸鹽水泥粉混合后，通過28 d的硬化處理并應(yīng)用于牙科治療中。該研究證明纖維素粉體對硅酸鹽水泥粉的硬化有促進作用，且該混合物不僅無細胞毒性，還具有維持細胞活性與增殖力的性能。

2.1.2 食品及其包裝材料方面的應(yīng)用

目前的食品包裝材料大多是不可降解的，而可降解食品包裝袋能夠大大緩解環(huán)境污染問題。纖維素既無毒性又是可再生資源，是制作可降解食品包裝袋的良好材料。Wang等[15]用化學(xué)法與機械法相結(jié)合的方法制備纖維素粉末，即化學(xué)法處理竹子，高壓均質(zhì)法(機械法)從中提取纖維素粉體。丁婷婷等[10]研究人員用上述方法制備纖維素粉末，以此來制備纖維素-羧甲基纖維復(fù)合膜，從而改善純羧甲基纖維素膜硬度大、 極易吸濕的問題。由于該復(fù)合膜具有良好的天然性與可降解性，達到食品級要求，因此可以用作食品包裝袋。王亞靜[20]從廢棄的綠豆皮中提取纖維素粉體，再將其與濃縮乳清蛋白混合制成可食用膜，該膜有良好的機械性能、 可食用性及可降解性，故可作為食品包裝材料。在白色污染日益嚴重的今天，該研究方向應(yīng)用前景廣闊。

玉米須由于口感較差且沒有食用價值而被丟棄，其實它含有大量的膳食纖維，有較高的抗氧化性。Castillo等[21]研究人員用微波干燥法把玉米須制成玉米須粉并加入到牛肉餅中，既避免了玉米須的浪費，又解決了不含膳食纖維的純牛肉餅帶來的健康問題。

2.1.3 阻燃材料方面的應(yīng)用

Gan等[13]用化學(xué)法與機械法相結(jié)合的方法制備纖維素粉體，先用化學(xué)法(硫酸)處理纖維素纖維，再用機械法(切割機和研磨機)得到纖維素粉體。該方法制備的纖維素粉體可以替代膨脹阻燃體系中的碳源。馮政玉[22]用天然纖維素粉體代替?zhèn)鹘y(tǒng)膨脹阻燃體系中的碳源季戊四醇，不僅改變了傳統(tǒng)膨脹阻燃體系中碳源用量大以及相容性差的缺點，并且增加了膨脹碳層數(shù)，降低了阻燃劑對阻燃體系中力學(xué)性能的影響。纖維素粉體是綠色可再生資源，用它代替化學(xué)試劑季戊四醇能夠達到環(huán)保目的。

2.1.4 傳感材料方面的應(yīng)用

納米氧化鋅(ZnO)的紫外線(UV)傳感器能用簡單且成本低廉的2步化學(xué)法來制作，所以備受研究人員的關(guān)注。Gimenez等[23]通過研究發(fā)現(xiàn)納米ZnO的UV傳感活性可以通過與纖維素聚合物的合成而得到顯著增強，之后，Sahoo等[24]探究了在水化學(xué)法及3種不同的溫度下，納米ZnO在纖維素粉末表面生長的情況。該實驗表明，在100 ℃下，會有晶須狀納米氧化鋅生長在纖維素粉末上，其整齊又細密的排列使整個體系有較大的比表面積，由此得到的氧化鋅-纖維素納米粉末可以用于制造有超高開關(guān)頻率的UV傳感器。

2.2 天然蛋白質(zhì)粉體的應(yīng)用

2.2.1 生物醫(yī)學(xué)材料方面的應(yīng)用

蛋白質(zhì)粉體由于其良好的生物降解與生物相容性被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)材料方面。Wang等[25]用絲素蛋白粉體和聚丙烯酰胺制作新型水凝膠，該實驗提高了水凝膠的機械性能，使其具有黏合性和自愈性，在傷口敷料以及透明人造皮膚等應(yīng)用中有廣闊應(yīng)用前景。蛋白質(zhì)粉體在小口徑紡織基人造血管的研制上也有巨大應(yīng)用潛力，Zhuang等[11]制備了聚氨酯-蛋白質(zhì)粉末復(fù)合膜，該復(fù)合膜比生物聚氨酯膜具有更好的生物相容性?？傊?，蛋白質(zhì)粉體能夠加強生物材料的生物相容性，使其應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)材料方面時，盡可能少甚至完全不產(chǎn)生細胞毒性，在人造皮膚、人造血管甚至人造器官的發(fā)展中有巨大的應(yīng)用空間。

蛋白質(zhì)粉體由于其生物相容性與無毒性，常常被作為載藥的基材使用。 現(xiàn)今最有效的治療慢性呼吸系統(tǒng)疾病的方法是吸入抗生素來治療，但需要給局部患處施以大劑量的抗生素， 用蛋白質(zhì)粉體為載藥基材實現(xiàn)了局部大劑量的抗生素供給；并且可以提高干粉顆粒藥物的有效載荷以及沉積效率，以及良好的生物降解性和無免疫原性，所以Liu等[9]研究人員把蛋白質(zhì)粉體應(yīng)用于慢性呼吸系統(tǒng)疾病的輔助治療。

2.2.2 復(fù)合材料方面的應(yīng)用

Nakayama等[26]用天然蛋白質(zhì)粉體和可生物降解聚丁烯二甲酸酯-聚乳酸酯的混合物熔融混合在一起，以此制備新型天然高分子材料。該高分子有著較好的加工性能，蛋白質(zhì)粉體在混合物中也分布較均勻。該研究提供了制造天然-合成復(fù)合聚合物材料的新方向。Remadevi等[27]采用本體合成法，以蠶絲纖維粉體、 羊毛纖維粉體、 氧化石墨烯和催化劑鎳為原料制作導(dǎo)電復(fù)合材料，該復(fù)合材料經(jīng)過碳化后獲得較高的比表面積與孔容。由于蛋白質(zhì)粉體與石墨烯表面的含氧基團產(chǎn)生了強烈的相互作用，因此使得天然蛋白質(zhì)纖維粉體在導(dǎo)電復(fù)合材料的應(yīng)用中有廣闊應(yīng)用前景。

2.2.3 添加劑方面的應(yīng)用

蛋白質(zhì)粉體作為透氣劑加入到涂料中并應(yīng)用在衣物上，可改善其透氣性。涂料應(yīng)用到織物上最大的缺點是透氣性差，Zhu等[28]實驗人員在防止熱輻射的防護涂料中加入絲素蛋白質(zhì)粉體，使防護服對水蒸氣和空氣的滲透性提高，為涂層整理后的織物提供了改善其透氣性的可能性。蛋白質(zhì)粉體經(jīng)過處理后也可作為除垢劑使用，并且能有效抑制水中碳酸鈣污垢的形成。丁凡[29]從制革過程中的固體廢棄物中提取蛋白質(zhì)粉體，將其經(jīng)過酶法水解和改性處理后得到能夠抑制碳酸鈣生成的抑垢劑，可有效抑制水中污垢。

3 結(jié)論與展望

從廢舊織物、 農(nóng)業(yè)廢料以及其他廢棄材料中獲取應(yīng)用前景較好的纖維素粉體與蛋白質(zhì)粉體，實現(xiàn)了廢物循環(huán)利用的環(huán)保理念；纖維素粉體與蛋白質(zhì)粉體的生物降解性、 生物相容性也被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)及材料方面；但是，纖維素粉體與蛋白質(zhì)粉體的制備效率低，且纖維素常用制備方法要用到大量化學(xué)試劑(一般為強酸或強堿)，反應(yīng)程度不好掌控；蛋白質(zhì)粉體制備方法中傳統(tǒng)干燥法產(chǎn)率低，而從溶劑中離心分離容易產(chǎn)生團聚。基于這些問題，科研人員應(yīng)根據(jù)其自身特點創(chuàng)新更加高效及低能耗的制備方法，如可選用弱酸使反應(yīng)過程溫和。隨著科研人員對可再生的天然蛋白質(zhì)粉體與天然纖維素粉體的不斷研究，并開發(fā)更多新的應(yīng)用領(lǐng)域，如化妝品、 涂料方面。在不久的將來，天然蛋白質(zhì)粉體與天然纖維素粉體會為人類創(chuàng)造出更大的社會價值與經(jīng)濟價值。