楊立潔，邢鶴園，王桂梅，郭 煒

(1.河北工程大學(xué) 機(jī)械與裝備工程學(xué)院，邯鄲 056038；2.中節(jié)能天融科技有限公司，北京102200)

引 言

二氧化硫(SO2)是我國(guó)規(guī)定的空氣質(zhì)量必須監(jiān)測(cè)的污染物之一。它是最常見的硫化物，無色并帶有強(qiáng)烈刺激性氣味。大氣被SO2污染后，能刺激人的雙眼，損傷呼吸器官，腐蝕建筑材料和金屬儀器，形成酸雨[1]。因此，《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)環(huán)境空氣中的SO2作了規(guī)定的限值[2]。為了解周圍環(huán)境中SO2污染情況，必須對(duì)大氣中SO2質(zhì)量濃度的變化情況進(jìn)行連續(xù)的監(jiān)測(cè)，為環(huán)境治理、環(huán)境保護(hù)決策提供可靠的依據(jù)[3]。

目前檢測(cè)SO2的方法主要有分光光度法[4-5]、色譜法[6-7]、碘量法[8-9]、火焰光度法[10-11]和光譜法[12-13]。其中光譜法是通過測(cè)量SO2的特征光譜來間接測(cè)量其質(zhì)量濃度的方法，又分為喇曼光譜法和紫外熒光法。喇曼光譜是指紋光譜，具有準(zhǔn)確率高、響應(yīng)快的優(yōu)勢(shì)，但喇曼光譜一般比較微弱，且需要使用激光器為光源，儀器成本較高，體積較大。而對(duì)于相同的物質(zhì)，其熒光信號(hào)比喇曼散射信號(hào)高3個(gè)數(shù)量級(jí)以上，且造價(jià)低廉，故而紫外熒光法已被廣泛地應(yīng)用于SO2檢測(cè)領(lǐng)域，現(xiàn)已成為我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法[14]。在使用該方法時(shí)，激發(fā)光的波長(zhǎng)與強(qiáng)度將直接影響檢測(cè)結(jié)果的精確性和穩(wěn)定性，所以在檢測(cè)系統(tǒng)中通常針對(duì)激發(fā)光源設(shè)計(jì)一光路系統(tǒng),用以得到特定波長(zhǎng)與一定強(qiáng)度的激發(fā)光。我國(guó)目前只有少數(shù)的城市采用了紫外熒光法監(jiān)測(cè)儀，并且由于技術(shù)上差距，儀器存在穩(wěn)定性差、檢測(cè)精度低等問題[15]。國(guó)內(nèi)一些廠商的SO2監(jiān)測(cè)儀在精度、量程方面距離世界先進(jìn)水平仍有差距。研發(fā)一種檢測(cè)精度高、穩(wěn)定性強(qiáng)的大氣SO2監(jiān)測(cè)儀成為我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)的主要研究課題之一[16]。

在傳統(tǒng)的紫外熒光法測(cè)量系統(tǒng)中，一般直接使用214nm波段的紫外光平行入射氣室，從而激發(fā)SO2分子。但這會(huì)導(dǎo)致激發(fā)光能量的分散，在光源功率降低時(shí)不能有效地激發(fā)熒光。針對(duì)這個(gè)問題，常見的解決方案為使用大功率的光源，但這會(huì)使儀器成本增高，體積增大，不利于儀器小型化。本文中利用COMSOL Multiphysics軟件設(shè)計(jì)一種用于激發(fā)SO2分子的激發(fā)光光路，并利用嚴(yán)格矢量分析方法對(duì)其進(jìn)行仿真分析。射線追蹤算法結(jié)合了幾何光學(xué)、物理光學(xué)、幾何繞射理論和一致性繞射理論等方法，是進(jìn)行嚴(yán)格矢量分析和電磁仿真的主要方法之一[17]。因此，本文中使用射線追蹤算法作為嚴(yán)格矢量分析的工具，對(duì)所設(shè)計(jì)的光路進(jìn)行仿真分析，并根據(jù)設(shè)計(jì)實(shí)際搭建出光路結(jié)構(gòu)，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證光路效果。

1 紫外熒光法測(cè)量SO2質(zhì)量濃度的理論模型

紫外熒光法是通過檢測(cè)氣體分子吸收紫外光所發(fā)射的熒光強(qiáng)度來確定其質(zhì)量濃度。當(dāng)激發(fā)光處于SO2分子吸光度最強(qiáng)的波段時(shí)，分子吸收紫外光能量并受到激發(fā)，被激發(fā)的分子回到基態(tài)時(shí)會(huì)因氣體濃度不同發(fā)射波長(zhǎng)和強(qiáng)度不同的熒光，同時(shí)透過SO2的激發(fā)光即透射光的強(qiáng)度也會(huì)減弱。根據(jù)比爾-朗伯定律，SO2熒光強(qiáng)度、激發(fā)光強(qiáng)度和透射光強(qiáng)度的關(guān)系如下：

If=I0-It

(1)

It=I0exp(-αcL)

(2)

式中,I0為激發(fā)光光強(qiáng),If為被SO2吸收的紫外光強(qiáng)度,It為被SO2吸收后的紫外光的強(qiáng)度,α為SO2分子對(duì)紫外光的吸收系數(shù),L為光程,c為SO2質(zhì)量濃度。

而探測(cè)器探測(cè)到的熒光強(qiáng)度Ip為：

Ip=β[I0-I0exp(αcL)]

(3)

式中,β為探測(cè)器的接收系數(shù)。當(dāng)外部條件確定后是一定值。

將(3)式在零點(diǎn)進(jìn)行泰勒展開，可得：

(4)

大氣中的SO2含量較低，屬于低濃度的檢測(cè)，在這種情況下，αcL的值很小，(4)式可化簡(jiǎn)為：

Ip=I0αcL=Kc

(5)

當(dāng)系統(tǒng)確定后，α，L和I0均為定值，所以K也為一個(gè)常數(shù)，此時(shí)探測(cè)器接收到的熒光強(qiáng)度與SO2氣體的質(zhì)量濃度成正比。

2 傳統(tǒng)激發(fā)光光路分析

傳統(tǒng)的基于紫外熒光法的SO2監(jiān)測(cè)儀的光路結(jié)構(gòu)如圖1所示。光源采用鋅燈光源，其發(fā)出的光通過一中心波長(zhǎng)為214nm的帶通濾光片后得到214nm波長(zhǎng)的紫外光，經(jīng)平凸透鏡準(zhǔn)直后稱為平行光，照射在待測(cè)氣體上。待測(cè)氣體中的SO2分子經(jīng)照射后產(chǎn)生熒光，熒光經(jīng)過采集部分的透鏡以及一中心波長(zhǎng)為330nm的帶通濾光片匯聚到光電倍增管(photomultiplier tube，PMT)處。將光電倍增管檢測(cè)到的熒光強(qiáng)度數(shù)據(jù)以及尾部光電探測(cè)器采集到的光強(qiáng)變化數(shù)據(jù)上傳至上位機(jī),經(jīng)處理后即可得到SO2的質(zhì)量濃度值。美國(guó)API公司以及中國(guó)一些企業(yè)的SO2監(jiān)測(cè)儀均采用這種結(jié)構(gòu)的激發(fā)光路[18]。

Fig.1 Traditional optical path structure

在這種傳統(tǒng)的光路結(jié)構(gòu)中，將激發(fā)光準(zhǔn)直后入射待測(cè)氣體，這會(huì)導(dǎo)致激發(fā)光強(qiáng)度分散且衰減速率很快，進(jìn)而導(dǎo)致熒光信號(hào)微弱，檢測(cè)精度較低。為了解決這一問題，一些儀器對(duì)此光路進(jìn)行了改良，其改良的光路如圖2所示[19]。改良后的光路采用雙氣室結(jié)構(gòu)，首先將激發(fā)光匯聚到分光板上，通過分光板分光后分別入射測(cè)量氣室和參比氣室，其中參比氣室通入不含SO2的氣體，將兩個(gè)氣室的信號(hào)進(jìn)行對(duì)比后彌補(bǔ)誤差，這樣使得檢測(cè)精度有所上升。但該結(jié)構(gòu)雖然提高了檢測(cè)精度，但由于激發(fā)光經(jīng)過分光后強(qiáng)度下降，這就使得必須采用大功率的光源，提高了儀器成本，同時(shí)參比氣室的存在使得儀器體積較大，不利于儀器小型化。

Fig.2 Improved traditional optical structure

為了得到精確的SO2質(zhì)量濃度值，最根本的方法是得到強(qiáng)度更高的熒光，決定熒光強(qiáng)度的物理量正是激發(fā)光強(qiáng)度，所以提高激發(fā)光強(qiáng)度正是提高SO2的最直接的方法。這就需要對(duì)激發(fā)光光路重新設(shè)計(jì)，保證激發(fā)光在熒光監(jiān)測(cè)區(qū)域具有足夠高的強(qiáng)度。

3 改進(jìn)的激發(fā)光光路設(shè)計(jì)與仿真

3.1 COMSOL軟件與射線追蹤算法簡(jiǎn)介

射線追蹤算法主要通過跟蹤輻射源產(chǎn)生的射線，計(jì)算射線與各折射面之間經(jīng)過反射、折射等過程，最終獲得被探測(cè)器接收到的射線的傳播路徑。射線追蹤算法理論上會(huì)追蹤光源產(chǎn)生的每一條射線，但在實(shí)際過程中，由于射線本身就是被抽象出來的模型，光源發(fā)出的射線條數(shù)更是無法估計(jì)。因此，對(duì)所有射線進(jìn)行追蹤是不切實(shí)際的。在實(shí)際情況中，通常對(duì)射線進(jìn)行簡(jiǎn)化和建模，將其抽象為由一點(diǎn)產(chǎn)生，具有一定角度的稠密射線。射線由一點(diǎn)發(fā)出，相互之間具有一定的角度，沿著各自的方向傳播。在這種簡(jiǎn)化下，射線的數(shù)量是可估計(jì)的，也可用于實(shí)際計(jì)算。射線追蹤算法的基本步驟為：(1)根據(jù)幾何光學(xué)的原理確定射線在空間中傳播的路徑；(2)根據(jù)物理光學(xué)的原理計(jì)算出場(chǎng)的信息。

COMSOL Multiphysics軟件以有限元法為基礎(chǔ)，通過求解偏微分方程(單場(chǎng))或偏微分方程組(多場(chǎng))來實(shí)現(xiàn)真實(shí)物理場(chǎng)現(xiàn)象的仿真，被稱為“第一款真正的任意多物理場(chǎng)直接耦合分析軟件”[20]。該軟件已內(nèi)置射線追蹤算法，具有較強(qiáng)的光線追跡功能。

3.2 激發(fā)光光路設(shè)計(jì)與仿真

針對(duì)上述兩種傳統(tǒng)光路的缺陷，為了保證激發(fā)光與SO2分子充分接觸的同時(shí)，保證激發(fā)光具有一定的強(qiáng)度，設(shè)計(jì)了一種激發(fā)光由平凸透鏡準(zhǔn)直并由雙凸透鏡匯聚到熒光采集區(qū)域中心位置的光路。在COMSOL軟件中建立該光路的模型，如圖3所示。根據(jù)所設(shè)計(jì)的氣室結(jié)構(gòu)以及市售透鏡的對(duì)比，選用直徑20mm、曲率半徑13.8mm、中心厚度6mm的平凸透鏡對(duì)光源發(fā)出的激發(fā)光進(jìn)行準(zhǔn)直，光源在其焦點(diǎn)位置。使用直徑18mm、曲率半徑35.99mm、邊厚度2mm的雙凸透鏡對(duì)準(zhǔn)直后的光進(jìn)行匯聚，匯聚點(diǎn)位置為氣室中熒光采集區(qū)域的中心位置，同時(shí)通過一孔徑光闌，孔徑光闌的通光孔徑為8mm。孔徑光闌同時(shí)具有兩個(gè)作用，一是阻擋雜散光通過，降低雜散光對(duì)SO2的受激產(chǎn)生干擾；二是使得氣體只能通過孔徑進(jìn)入氣室內(nèi)部，使得激發(fā)光可以照射所有能進(jìn)入氣室的氣體，使得氣體可以和激發(fā)光充分接觸。

Fig.3 Optical path structure

對(duì)該光路進(jìn)行射線追蹤，仿真結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看到，激發(fā)光通過準(zhǔn)直匯聚后匯聚到氣室中熒光采區(qū)域的中心處。圖中最右邊平面所在位置即為檢測(cè)區(qū)域中心處。

Fig.4 Simulation effect of optical path

將探測(cè)器放在該平面位置，將光源的輻射照度I0設(shè)置為5W/m2，繪制該位置的龐加萊截面圖如圖5a所示?？梢娖鋮R聚時(shí)最高輻射照度最高可達(dá)4W/m2，能量損失約為20%。在同樣的光源輻射照度下繪制傳統(tǒng)激發(fā)光光路的龐加萊圖如圖5b所示。其最大的輻射照度約為3W/m2，且其能量較為分散，并不利于SO2的激發(fā)。新設(shè)計(jì)的激發(fā)光光的激發(fā)效率已經(jīng)優(yōu)于傳統(tǒng)光路結(jié)構(gòu)。然而從龐加萊圖中可以看到，激發(fā)光的匯聚效果還不理想，其彌散斑直徑較大。這是因?yàn)樵摴饴废到y(tǒng)的球差較大，導(dǎo)致發(fā)散角較大的光無法理想地匯聚，這些光的匯聚點(diǎn)較理想的匯聚點(diǎn)是提前的，在理想?yún)R聚點(diǎn)后方這些光會(huì)以較大角度發(fā)散。氣室中為了采集到盡可能多的熒光，熒光采集的區(qū)域比較大，這就使得那些無法理想?yún)R聚的激發(fā)光有機(jī)率投射到熒光采集的透鏡，又因?yàn)榧ぐl(fā)光的能量遠(yuǎn)強(qiáng)于熒光，造成對(duì)熒光信號(hào)的覆蓋，從而嚴(yán)重影響檢測(cè)。鑒于這些問題，在該光路的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化。

Fig.5 Comparison of Poincaré diagram between new and old optical path detectorsa—the new design structure b—the traditional structure

3.3 激發(fā)光光路的優(yōu)化

解決上述問題的關(guān)鍵就是阻擋豎直方向遠(yuǎn)離軸線的激發(fā)光，僅留水平方向上的光以及豎直方向上的近軸光線進(jìn)入氣室，通過對(duì)豎直方向上遠(yuǎn)軸光線的限制，避免了激發(fā)光以大角度的發(fā)散角進(jìn)入光電倍增管造成檢測(cè)的干擾，由于近軸光線是理想成像，所以也減小了豎直方向上的球差，能夠提升成像質(zhì)量，使得匯聚效果更好。為了達(dá)到限制的目的，在其它光學(xué)元件均不改變的前提下，在激發(fā)光準(zhǔn)直后使其通過一窄縫，窄縫的寬度為19mm，豎直方向上的高度為2mm。對(duì)改變后的激發(fā)光光路進(jìn)行射線追蹤，其仿真效果如圖6所示。

Fig.6 Simulation effect of optimized optical path

同樣將探測(cè)器放置在右側(cè)匯聚平面位置，繪制龐加萊截面圖，如圖7所示。從圖中可以看出，此時(shí)彌散斑的直徑約為0.4mm，匯聚效果顯著提高。同樣設(shè)定激發(fā)光源的輻射照度為5W/m2，其最高的匯聚能量約為4.5W/m2，能量損失約為10%，能量較之前有所提高，在這種情況下其激發(fā)的熒光的強(qiáng)度較之前也會(huì)提高，檢測(cè)精度也會(huì)優(yōu)于上文中的光路。

Fig.7 Poincaré diagram of optimized light path

4 新激發(fā)光光路的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

在上面仿真結(jié)果的基礎(chǔ)上，分別根據(jù)傳統(tǒng)激發(fā)光光路和新設(shè)計(jì)的激發(fā)光光路搭建氣室，除激發(fā)光光路外，兩個(gè)氣室其它的結(jié)構(gòu)均保持一致，其信號(hào)采集與處理系統(tǒng)也完全一致。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的原理圖如圖8所示。在該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的基礎(chǔ)上進(jìn)行兩組實(shí)驗(yàn)，兩組實(shí)驗(yàn)只做氣室上的更換，第1組使用傳統(tǒng)激發(fā)光光路的氣室，第2組使用本文中新設(shè)計(jì)的激發(fā)光光路的氣室。根據(jù)HJ 654-2013《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物(SO2,NO2,O3,CO)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》所要求的方式分別針對(duì)兩種結(jié)構(gòu)的示值誤差與精密度進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

Fig.8 Experimental schematic diagram

4.1 示值誤差

根據(jù)HJ 654-2013《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物(SO2,NO2,O3,CO)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定并校準(zhǔn)后，通入50%量程即250μg/L標(biāo)準(zhǔn)氣體，度數(shù)穩(wěn)定后院記錄質(zhì)量濃度值，再通入零氣重新校準(zhǔn)，重復(fù)3次，計(jì)算示值誤差。應(yīng)用兩種激發(fā)光光路結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

Table 1 Measurement value and indication error of experiment using two kinds of structural domains

可見使用本文中新設(shè)計(jì)的激發(fā)光光路結(jié)構(gòu)較使用傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的示值誤差顯著縮小。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，示值誤差由下式計(jì)算:

(6)

4.2 量程精密度

根據(jù)HJ 654-2013《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物(SO2,NO2,O3,CO)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》，待分析儀器穩(wěn)定后，分別通入20%量程(即100μg/L)和80%量程(即400μg/L)標(biāo)準(zhǔn)氣體，度數(shù)穩(wěn)定后記錄相應(yīng)顯示的質(zhì)量濃度值，重復(fù)6次，計(jì)算使用結(jié)構(gòu)儀器的精密度。表2和表3分別為100μg/L下和400μg/L下兩種結(jié)構(gòu)所測(cè)得的數(shù)據(jù)及量程精密度。

Table 2 Measurement value and precision of two structures at 100μg/L

Table 3 Measurement value and precision of two structures at 400μg/L

由表2和表3可知，在100μg/L下和400μg/L下，新設(shè)計(jì)的激發(fā)光結(jié)構(gòu)所測(cè)出的量程精密度均高于傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)。其中，量程精密度由下式求得:

(7)

5 結(jié) 論

本文中分析了傳統(tǒng)的SO2檢測(cè)儀器激發(fā)光光路的不足，并在傳統(tǒng)光路結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，利用COMSOL Mulitiphysics多物理場(chǎng)仿真軟件設(shè)計(jì)出了改進(jìn)的用于大氣SO2檢測(cè)的激發(fā)光光路。該光路使用平凸透鏡對(duì)激發(fā)光進(jìn)行準(zhǔn)直，并使用雙凸透鏡將激發(fā)光匯聚到氣室的熒光采集區(qū)域的中心位置，同時(shí)使用光闌消除雜散光對(duì)檢測(cè)的干擾。為了提高匯聚效果，同時(shí)避免激發(fā)光因匯聚效果不理想造成的大角度發(fā)散對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成干擾，又對(duì)該光路結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，增加了一窄縫結(jié)構(gòu)用以對(duì)豎直方向上的光進(jìn)行限制，用軟件內(nèi)置的射線追蹤算法對(duì)所設(shè)計(jì)的光路以及傳統(tǒng)的激發(fā)光光路進(jìn)行仿真對(duì)比。仿真結(jié)果表明，優(yōu)化后的光路使得激發(fā)光的能量損失降到了10%，且彌散斑也大為減小,改進(jìn)的光路結(jié)構(gòu)對(duì)激發(fā)光能量的匯聚效果更好，在熒光采集部分產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度也會(huì)強(qiáng)于傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)。最后進(jìn)行系統(tǒng)搭建及實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明,示值誤差由0.34%滿量程變?yōu)?.18%滿量程，100μg/L下的精密度由1.13μg/L變?yōu)?.53μg/L，400μg/L下的精密度由2.26μg/L變?yōu)?.1μg/L，兩項(xiàng)指標(biāo)均得到了提高，證明了改進(jìn)光路的效果。