張 勇,楊 凈,閆新華,高海麗

( 1. 鄭州輕工業(yè)大學材料與化學工程學院,河南 鄭州 450002; 2. 河南超威電源有限公司,河南 焦作 454550 )

電極材料是決定超級電容器電化學性能的關(guān)鍵。 許多貴金屬在用作電極材料時具有很好的電容性能,但由于在自然界中的含量較低、成本過高,應(yīng)用受限。 過渡金屬在自然界中的含量較高,成本較低,且因為價態(tài)多變可涉及豐富的氧化還原反應(yīng),理論比容量高。 基于上述特點,過渡金屬在儲能領(lǐng)域受到了人們的廣泛關(guān)注[1-2]。

在各種過渡金屬電極材料中,二元鎳鈷電極材料由于可通過協(xié)同作用克服彼此的缺點,同時具有較高的電導率和較高的電化學活性,且與單一鎳鈷氫氧化物、氧化物相比,電容更高,受到廣泛的關(guān)注。 不同的合成方法,往往可制得具有不同微觀形貌與性能的鎳鈷材料。 目前,人們已通過化學沉淀法、固相合成法和溶膠-凝膠法等方法[3]制備了鎳鈷電極材料,但電沉積法合成還鮮有文獻報道。 與傳統(tǒng)的合成方法相比,電沉積法所得材料具有組成、形貌可控性強的特點,尤其在制備一體化電極(免黏結(jié)劑)領(lǐng)域,有重要的應(yīng)用。

本文作者主要介紹了電沉積法制備鎳鈷氫氧化物和鎳鈷氧化物電極材料的研究現(xiàn)狀,以及改性和熱處理的研究進展,并對發(fā)展方向進行了展望。

1 鎳鈷氫氧化物

過渡金屬氫氧化物,尤其是鎳鈷氫氧化物,可發(fā)生可逆的法拉第反應(yīng),提供比電化學雙層電容器高10 倍的比電容,如Ni(OH)2與Co(OH)2的理論比電容,分別可達2 082 F/g、4 613 F/g[4],但現(xiàn)有研究的實際比電容遠低于理論值。 相比之下,二元鈷鎳層狀復合金屬氫氧化物(NiCo-LDH)因能產(chǎn)生協(xié)同作用,彌補各自元素的缺點,電化學性能明顯優(yōu)于單一的鎳或鈷氫氧化物。

1.1 純鎳鈷氫氧化物

超薄納米片結(jié)構(gòu)的比表面積大、電子遷移率高,具有超常量子尺寸和表面效應(yīng)。 M.Wei 等[5]通過電沉積實驗發(fā)現(xiàn),調(diào)節(jié)Ni、Co 物質(zhì)的量比可控制樣品的形貌,并制備鎳鈷雙金屬氫氧化物(LDH)超薄納米片。n(Ni) ∶n(Co)的最優(yōu)值為0.64 ∶0.36,在0～0.4 V(vs.SCE)充放電,電極材料的放電比電容在0.5 A/g 時高達1 587.5 F/g,并具有良好的倍率性能(10.0 A/g 時的比電容為1 155.0 F/g)和較好的循環(huán)穩(wěn)定性(以5.0 A/g 循環(huán)1 000 次的電容保持率為91.5%)。

在電沉積法制備電極材料時,泡沫鎳是常用的基材,但鐵箔的成本更低。 L.Y.Jiang 等[6]研究了低成本的鐵箔作為電沉積NiCo-LDH 電極基材的電化學行為,發(fā)現(xiàn)鐵箔作為基體制備的NiCo-LDH 電極以1 A/g 的電流在0 ～0.4 V(vs.Hg/HgO)充放電,比電容為853.7 F/g,循環(huán)1 000 次的電容保持率為85%。

S.B.Kulkarni 等[7]采用循環(huán)伏安電沉積法制備了一系列NixCo1-xLDH 電極,其中Ni0.34Co0.66LDH 電極的電化學性能最好。 在2 mol/L KOH 電解液中以5 mV/s 的速度在-0.2～0.5 V(vs.SCE)進行循環(huán)伏安掃描,比電容可達1 213 F/g;電極的循環(huán)穩(wěn)定性良好,循環(huán)10 000 次的電容保持率為77%。 實驗還研究了不同n(Ni)∶n(Co)材料的表面潤濕性,發(fā)現(xiàn)隨著Ni 含量的增加,NixCo1-xLDH 材料的親水性會略有降低,但總體親水性都很強。

以上研究表明,NiCo-LDH 電極材料總的電化學性能較好,但在導電性和循環(huán)穩(wěn)定性等方面,仍有一些提升空間[8]。

1.2 金屬對鎳鈷氫氧化物的改性

N.Zhao 等[9]通過兩步電沉積法制備了由Mn3O4納米針與NiCo2O4納米片共同組成的NiCo-LDH/Mn3O4復合電極材料。 先通過電沉積法將NiCo-LDH 納米片沉積在泡沫鎳上,再將Mn3O4納米針生長在NiCo-LDH 納米片上,構(gòu)造出獨特的核殼結(jié)構(gòu)。 此結(jié)構(gòu)不僅縮短了電子和離子的傳輸距離,還為氧化還原反應(yīng)提供了更多的活性位點,進一步提高了化學穩(wěn)定性和電化學性能。 制備的NiCo-LDH/Mn3O4材料在以1 A/g 的電流在0～0.4 V(vs.Ag/AgCl)充放電,容量密度為1.86 C/cm2(相應(yīng)的比容量為1 034.33 C/g),并具有較好的倍率性能。 FeCo@NiCo-LDH 電極材料還有很好的循環(huán)穩(wěn)定性,以20 mA/cm2的電流密度循環(huán)5 000 次,容量保持率高達91.5%。

上述研究表明,可通過調(diào)節(jié)基質(zhì)層中的金屬離子,改善鎳鈷氫氧化物的形貌、結(jié)構(gòu)。 在雙活性或多活性金屬氫氧化物中,可利用活性金屬與鎳鈷氫氧化物之間的協(xié)同效應(yīng),改善電容特性。

1.3 碳材料對鎳鈷氫氧化物的改性

碳基材料具有較高的孔隙率、較大的電導率、良好的電化學穩(wěn)定性。

L.B.Gao 等[10]通過簡單的兩步電沉積方法,合成了具有較好電容性能的分層異質(zhì)結(jié)構(gòu)FeCo@NiCo-LDH,以1 mA/cm2的電流密度在0～0.4 V 充放電,電容密度可達2.6 F/cm2,分別是NiCo-LDH 和FeCo-LDH 的2.1 倍和2.9 倍。 將碳材料與鎳鈷氫氧化物復合,可提高過渡金屬氫氧化物的電導率和穩(wěn)定性[11]。

1.3.1 碳纖維布(CFC)

以碳為主要成分的CFC 具有良好的柔韌性和導電性能。Y.L.Li 等[12]利用電沉積法制備了以CFC 襯底為核,高活性Ni-Co LDH 為殼的核殼結(jié)構(gòu)Ni-Co LDH/CFC 電極。 該結(jié)構(gòu)的電極不需要任何黏結(jié)劑或?qū)щ妱?以1 A/g 的電流在0～0.55 V(vs.SCE)充放電,Ni-Co LDH/CFC 電極的比電容可達1 540 F/g,即使在15 A/g 的大電流下,電容仍可達到1 A/g時的83.4%。 以10 A/g 的電流循環(huán)5 000 次,電容保持率為82.9%,顯示出優(yōu)良的循環(huán)性能。

Y.Liu 等[13]以ZnO 為模板,通過模板輔助電沉積法在CFC 上制備了Ni-Co@ Ni-Co LDH 型的分層納米管陣列NTAs/CFC,用于高性能超級電容器電極材料。 合成的Ni-Co@Ni-Co LDH NTAs/CFC 以5 A/g 的電流在0～0.5 V(vs.SCE)充放電,具有2 200 F/g 的高比電容,循環(huán)5 000 次的電容保持率為98.8%。 當電流從1 A/g 增加到20 A/g 時,電容降低幅度小于20%,顯示出較好的倍率能力。

李應(yīng)利[14]通過恒壓電沉積法將NiCo-LDH 直接沉積到CFC 上。 制備的NiCo-LDH/CFC 復合材料呈現(xiàn)出褶皺狀的片狀結(jié)構(gòu),可提供較大的表面積。 以1 A/g 的電流在0 ～0.58 V(vs.SCE)充放電,比電容可達1 387.5 F/g。

1.3.2 還原氧化石墨烯(rGO)

rGO 是一種二維(2D)片狀化合物,不僅可提供高比表面積和活性位點,還具有高導電性和良好的機械穩(wěn)定性。Y.Q.Shen 等[15]先將氧化石墨烯(GO)還原為rGO,再通過循環(huán)伏安法,將NiCo-OH 電沉積在rGO 襯底上,制得NiCo-OH/rGO/泡沫鎳(NF)。 SEM 分析表明,所得NiCo-OH/rGO/NF材料有從有序網(wǎng)狀納米片陣列到粗糙無序納米片的明顯轉(zhuǎn)變,可增加電化學活性表面積。 電化學阻抗譜(EIS)測試表明,rGO 中間層提高了NiCo-OH 電極的導電性。

J.H.Shi 等[16]利用直流電沉積法,先將NixCO2x(OH)6x沉積在NF 上,再將rGO 沉積在NixCo2x(OH)6x工作電極上,制得NixCo2x(OH)6x/rGO/NF 材料。 SEM 觀察表明,樣品的納米片和大孔骨架形貌在經(jīng)過長時間的測試后沒有發(fā)生較大的改變,說明制備的電極具有較強的穩(wěn)定性。

Y.J.Yang 等[17]將GO 還原在NF 表面,再通過電沉積法,將花狀結(jié)構(gòu)的NiCo-DH 納米片電沉積在rGO/NF 上。rGO 的高導電性及NiCo-DH 納米片陣列的大表面積結(jié)構(gòu),使得制備的Ni-Co DH@rGO-NF//活性炭(AC)材料具有較好的電化學性能。 該材料以20 mA/cm2的電流密度在0～0.55 V(vs.Hg/HgO)充放電,具有高達5.820 C/cm2的容量密度。

1.3.3 碳納米管(CNT)

CNT 具有高強度、高彈性等優(yōu)點,用CNT 對NiCo-LDH復合材料進行改性,可使材料具有特殊的優(yōu)點,如良好的柔韌性、極低的摩擦系數(shù)等。 R.Karslioglu 等[18]使用多壁碳納米管(MWCNT)改性Ni、Co 材料,發(fā)現(xiàn)MWCNT 影響了Ni-Co合金的沉積機理,在直流電流、脈沖電流和脈沖反向電流方法下制備的Ni-Co 合金,用MWCNT 改性之前傾向于(220)平面優(yōu)先生長,改性后變?yōu)殡S機生長。 這種改變使表面形貌發(fā)生了改變,晶粒尺寸減小,表面粗糙度增大,最終導致比表面積增大,活性位點變多。

L.Shi 等[19]在含有CNT 的Ni-Co 鍍液中,用共電沉積法制備了Ni-Co-CNT 復合鍍層。 共沉積的CNT 會導致復合鍍層的組織和結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。 復合鍍層中的平均晶粒尺寸遠小于相同條件下沉積的Ni-Co 合金鍍層,原因是CNT 提供了更多的成核位點,從而阻礙晶體的生長。

綜上所述,為了進一步提高鎳鈷氫氧化物超級電容器的性能,可使用高導電性的碳材料(CFC、rGO 和CNT 等)作為骨架,支撐鎳鈷氫氧化物,進而縮短電子輸運距離。

2 鎳鈷氧化物(NiCo2O4)

NiCo2O4材料的電沉積法制備,包含兩個基本步驟:首先通過電沉積合成NiCo 前驅(qū)體,再進行熱處理,得到NiCo2O4材料。 在該方法中,每個步驟都會對合成的NiCo2O4材料的電化學性能產(chǎn)生影響。

2.1 前驅(qū)體的制備

使用電沉積法合成NiCo 前驅(qū)體,可選擇的制備工藝有直流電沉積、脈沖電沉積和恒電位電沉積等。 不同的制備工藝,會對所得材料的形貌及Ni、Co 比產(chǎn)生較大影響。

2.1.1 直流電沉積法

在制備NiCo2O4材料的電沉積法中,直流電沉積法由于參數(shù)單一、方便,得到普遍應(yīng)用。

N.Wang 等[20]采用直流電沉積與犧牲模板法相結(jié)合的方法,在超細鎳絲上制備了具有較高比表面積的介孔NiCo2O4材料。 過渡金屬氧化物作為電極時,高的比表面積往往可帶來高的電容[21],因為所得介孔NiCo2O4材料的表面結(jié)構(gòu)為進行法拉第反應(yīng)提供了巨大的表面積。 制備的無黏結(jié)劑柔性NiCo2O4/超細鎳絲電極以1 A/g 的電流在0 ～0.5 V(vs.Hg/HgO)充放電,可提供315.4 C/g 的高比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能(循環(huán)50 000 次比容量保持不變)。

S.J.Patil 等[22]用電沉積法將MnO2沉積在基底上,再通過直流電沉積法將NiCo2O4沉積在MnO2的表面,形成由2D MnO2和薄NiCo2O4納米片組成的復合電極材料2D MnO2-NiCo2O4,以2 mV/s 的速率在0～1.4 V(vs.SCE)進行循環(huán)伏安掃描,電容密度高達5.36 mF/cm2。 在前5 000 次循環(huán)時具有優(yōu)異的電容保持率(89.62%)。

B.S.Li 等[23]通過直流電沉積法制備Ni-Co 復合電極材料,研究電沉積電流密度、時間等對Ni-Co 復合材料涂層結(jié)構(gòu)、組成的影響。 電流密度不會改變Ni-Co 材料的相結(jié)構(gòu)和首選取向,但擇優(yōu)取向可能會隨著沉積時間的延長而變化。

2.1.2 脈沖電沉積法

與直流電沉積法相比,脈沖電沉積法可通過調(diào)整脈沖振幅和脈沖寬度,得到晶粒更細的高質(zhì)量復合材料。 脈沖電沉積法有3 個重要的參數(shù):頻率、占空比和平均電流密度。

Y.C.Jiang 等[24]采用高頻脈沖電沉積技術(shù),制備呈菜花狀致密光滑結(jié)構(gòu)的Ni-Co/ZrO2納米復合材料。 在占空比為40%、頻率為100 kHz 及平均電流密度為5 A/dm2時,ZrO2的摻雜量達到最大(質(zhì)量分數(shù)為11.6%)。 隨著ZrO2摻雜量的增加,Ni-Co/ZrO2納米復合材料的晶體尺寸變小。

在制備摻雜納米Al2O3顆粒的NiCo 復合材料時,隨著頻率和占空比的改變,Ni-Co-Al2O3復合材料中納米顆粒的含量、材料的微觀組織都會發(fā)生變化。 隨著頻率的增加,納米材料的晶粒變小,表面變光滑,結(jié)構(gòu)變均勻。 改變時間、占空比,可制備梯度材料。 從基底與涂層界面到涂層表面,占空比從95%到10%逐漸遞減,最終Al2O3的摻雜量逐漸遞增,在涂層表面達到最大值[25]。

2.1.3 恒電位電沉積

恒電位電沉積的工藝條件容易實現(xiàn)、工藝參數(shù)易于控制,因此,很多研究者用該方法制備NiCo 復合材料。

W.B.Wang 等[26]通過簡單恒電位電沉積[-1 V(vs.SCE)]和煅燒工藝,在NF 上制備了無黏結(jié)劑的網(wǎng)狀多孔NiCo2O4納米片陣列電極材料,通過控制電沉積時間(600 s、900 s 和1 200 s),制備不同厚度的NiCo2O4材料。 當電沉積時間為900 s 時,所得NiCo2O4納米片陣列電極材料具有許多直徑為50～160 nm 和3～10 nm 的大孔及中孔,有助于電解質(zhì)離子在納米片層之間的快速擴散和電容性能的提高。 在0 ～0.4 V(vs.SCE)充放電,電流密度為5 mA/cm2時,NiCo2O4納米片陣列電極的電容密度可達2.23 F/cm2(相應(yīng)的比電容為1 012.5 F/g)。

構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)也是提高材料比表面積的一個重要途徑。A.L.Yan 等[27]將水熱法與恒電位電沉積法結(jié)合,先利用水熱法合成NiCo2O4膜,再在-1 V(vs.SCE)下,將MnO2電沉積到合成的NiCo2O4膜上,制備出以一維NiCo2O4納米線為核、2D MnO2納米薄片為殼層的核殼結(jié)構(gòu)。 該材料具有三維(3D)多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),可以提供快速的傳輸途徑,從而提高電容性能。 MnO2@ NiCo2O4@ Ni 電極因同時存在MnO2和NiCo2O4,與NiCo2O4@Ni 電極相比,比電容和工作電壓更高。以1 A/g 的電流在0～0.5 V(vs.SCE)充放電,比電容可以達到1 186 F/g。

H.Y.Fu 等[28]采用恒電位電沉積法[沉積電位為-0.9 V(vs.SCE)]和熱處理相結(jié)合的兩步法,制備了超細三元NiCo2O4納米片電極材料。 所得材料在1 A/g 時,比電容可達2 517 F/g。 以8 A/g 的電流在0～0.6 V(vs.Hg/HgO)進行800 次循環(huán),仍能保持64%的初始電容。 制備的NiCo2O4納米片在高倍率下的性能不佳,是因為氧化層阻礙了電活性材料與集流體之間的連接。 當電極彎曲時,電活性區(qū)域進一步減小,不利于高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的提高。

2.2 熱處理

針對合成方法中第二步熱處理的研究不多,文獻報道的電沉積法合成NiCo2O4的熱處理溫度,基本為200～300 ℃。

Y.F.An 等[29]通過簡便的共電沉積法,將NiCo-LDH 均勻生長在電蝕碳布(CC)上,再在300 ℃下、空氣氣氛中熱處理,將氫氧化物前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為NiCo2O4,最終形成蜂窩狀的NiCo2O4//CC 復合材料。 該材料以10 A/g 充放電的循環(huán)壽命較長,在0～1.5 V 循環(huán)10 000 次的電容保持率為94.3%。

V.H.Nguyen 等[30]將化學氣相沉積和電化學沉積相結(jié)合,在300 ℃下熱處理2 h,制備了3D 石墨烯/NiCo2O4復合材料。 所得電極在-0.10 ～0.35 V 充放電,具有較好的倍率性能,電流為15 A/g 時的比電容高達1 688 F/g,為2 A/g 時的71.5%,且循環(huán)穩(wěn)定性好,第1 500 次循環(huán)的容量仍有初始值的123%。

I.Barauskien˙e 等[31]將差示掃描量熱法(DSC)、循環(huán)伏安法和恒流充放電結(jié)合,研究熱處理溫度對薄膜電化學性能的影響。 在215～269 ℃時,氫氧化物變化轉(zhuǎn)化為氧化物;升溫至244～660 ℃時,有利于形成尖晶石。 對比200 ℃、300 ℃和400 ℃的熱處理溫度可知,在200 ℃下制備的NiCo2O4樣品表現(xiàn)出良好的電化學性能,以1 A/g 的電流在0 ～0.6 V(vs.Ag/AgCl)充放電,具有1 332 F/g 的高比電容,循環(huán)500次的電容保持率為95%。

上述研究表明,200 ～300 ℃是合適的熱處理溫度范圍。這與NiCo-LDH 與尖晶石型化合物NiCo2O4之間的可逆轉(zhuǎn)變、Co(OH)2的可逆快速二次氧化還原反應(yīng)[29,32]特性有關(guān)。

3 結(jié)論與展望

采用電沉積法制備鎳鈷復合電極材料,成本低、操作簡單,所得材料具有良好的電化學性能。 采用碳基材料與金屬改性,可以進一步增強導電性和電化學性能。 電沉積法制備電極材料可以有不同的形式,從而達到對形貌的控制。 以往對鎳鈷復合材料的實驗研究,大多停留在二元復合階段。 電沉積法可通過調(diào)節(jié)不同的參數(shù)達到對材料的靈活控制,因此可嘗試使用這種方法,將鎳鈷復合電極材料與其他金屬元素進行復合,向多元復合方向發(fā)展。 此外還可看出,構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)、犧牲模板法所制備的材料,循環(huán)穩(wěn)定性更好,因此在向多元復合材料發(fā)展的研究過程中,可以借助這些方法,提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。