孫明輝，馬小楷，闞 婷，王 恒，閆 繼*

(鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450002)

1 引言

本文作者緊緊圍繞聚烯烴隔膜表面涂覆的最新研究進(jìn)展，綜述了表面涂覆層的選擇(如圖1所示)對(duì)聚烯烴基復(fù)合隔膜的機(jī)械性能以及電化學(xué)性能，尤其是安全性的影響，以期為相關(guān)隔膜研究提供理論依據(jù)和技術(shù)參考。

2 聚烯烴有機(jī)涂層隔膜

有機(jī)涂層涂覆隔膜是在隔膜表面涂覆耐熱聚合物和凝膠聚合物經(jīng)干燥后所得的。凝膠聚合物主要包括聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)等，耐熱聚合物主要包括聚酰亞胺(PI)、聚芳香酰胺(PARA)、聚乙烯亞胺(PEI)等。有機(jī)涂層涂覆隔膜通過(guò)有效改善涂覆隔膜的孔隙率，提高隔膜的浸潤(rùn)性，進(jìn)而提高鋰離子電池的安全性能。

Xu等將PVDF粉末顆粒涂覆在聚丙烯隔膜表面，得到的復(fù)合隔膜與沒(méi)有涂覆的聚丙烯隔膜的相比，發(fā)現(xiàn)涂覆層的多孔結(jié)構(gòu)顯著增加了復(fù)合隔膜的電解液潤(rùn)濕性和離子電導(dǎo)性[1]。

Zhang等采用單寧酸(TA)和聚乙烯亞胺(PEI)對(duì)聚丙烯隔膜進(jìn)行涂覆改性，通過(guò)簡(jiǎn)單的涂覆工藝在隔膜表面形成了薄而均勻的TA/PEI層，且不破壞微觀結(jié)構(gòu)[2]。修飾改性后的PP涂覆隔膜表現(xiàn)出了良好的潤(rùn)濕性和較高的離子電導(dǎo)率。并進(jìn)一步探討了表面涂覆改性促進(jìn)鋰離子遷移的可能機(jī)制。對(duì)改進(jìn)后的隔膜進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試，采用TA/PEI涂層聚丙烯隔膜的電池顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

Zhang等以聚四氟乙烯(PTFE)涂層和商業(yè)聚乙烯(PE)隔膜為基礎(chǔ)，開(kāi)發(fā)了一種新型高性能鋰離子電池復(fù)合隔膜[3]。該復(fù)合隔膜采用PE隔膜直接浸入到商用PTFE懸浮液中，以獲得自結(jié)合的PTFE/PE/PTFE三層結(jié)構(gòu)；然后，用H2O2/H2SO4混合溶液對(duì)制備的復(fù)合隔膜進(jìn)行進(jìn)一步處理，以提高其電解質(zhì)浸潤(rùn)能力。結(jié)果表明：聚四氟乙烯顆粒的包覆層具有高度有序的納米多孔結(jié)構(gòu)和良好的電解質(zhì)潤(rùn)濕性，顯著提高了復(fù)合隔膜的離子電導(dǎo)率。由于PTFE涂層的存在，復(fù)合隔膜比PE隔膜表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性，達(dá)到了商用陶瓷涂層隔膜的抗熱等級(jí)。與聚乙烯(PE)隔膜相比，復(fù)合隔膜組裝的電池具有更好的充放電倍率能力和循環(huán)容量保持能力。

3 聚烯烴無(wú)機(jī)涂層隔膜

無(wú)機(jī)涂層涂覆隔膜是在隔膜表面涂覆無(wú)機(jī)陶瓷顆粒分散液，經(jīng)干燥后獲得。無(wú)機(jī)陶瓷粒子通過(guò)黏合劑同隔膜相黏結(jié)。無(wú)機(jī)陶瓷顆粒，一般選用化學(xué)穩(wěn)定性好的氧化物，如Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2等，黏合劑主要為PVDF、丁苯橡膠(SBR)等。通過(guò)在基體膜上添加無(wú)機(jī)物，可以降低隔膜的高溫收縮性，提高隔膜的熱穩(wěn)定，從而提高鋰離子電池的安全性能和充放電循環(huán)次數(shù)。

3.1 Al2O3涂層隔膜

與具有易于發(fā)生熱失控的聚合物隔膜的鋰離子電池相比，采用陶瓷粉末涂層電極隔膜的鋰離子電池具有更高的安全性和性能。然而，與單一法制備的陶瓷粉末隔膜相比，采用電極涂覆法制備的Al2O3隔膜更薄且更具柔性。采用旋轉(zhuǎn)涂覆法在金屬氧化物電極上制備氧化鋁隔膜，所組裝的鋰離子電池更具有可行性。

3.2 轉(zhuǎn)變職能，改善行政服務(wù)。林業(yè)主管部門要理順管理體制，轉(zhuǎn)換職能，由行政管理轉(zhuǎn)向全社會(huì)公共服務(wù)，由單純的業(yè)務(wù)指導(dǎo)、行政型控制轉(zhuǎn)變到依法行政、發(fā)揮引導(dǎo)、規(guī)范、監(jiān)管、服務(wù)上來(lái)。主要做好宏觀調(diào)控，彌補(bǔ)市場(chǎng)機(jī)制的不足，通過(guò)制定有關(guān)政策和規(guī)劃，采取有效措施，引導(dǎo)種苗產(chǎn)業(yè)按照市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的規(guī)律發(fā)展。

徐睿杰等采用浸泡的方法，成功地制備了表面涂覆不同粒徑Al2O3粉末的鋰離子電池隔膜，并表征其電化學(xué)性能[4]。結(jié)果表明：隨著摻雜Al2O3粉末粒徑的增加，涂覆隔膜的電化學(xué)性能顯著降低。選用平均粒徑0.77 μm、分布較窄的Al2O3作為涂層物，能提高隔膜的電化學(xué)性能，30次充放電循環(huán)后容量保持率為96.3%，高于未涂覆的基膜；同時(shí)伏安循環(huán)、交流阻抗測(cè)試結(jié)果均顯著優(yōu)于未涂覆的基膜，說(shuō)明在普通聚烯烴微孔膜表面涂覆亞微米級(jí)的Al2O3粉末能夠有效改善鋰離子電池隔膜的電化學(xué)性能。

另一項(xiàng)研究工作中，Kanhere等探討了α-Al2O3粉末的粒度對(duì)涂覆漿料可加工性、涂層形成以及帶有α-Al2O3粉末電極涂覆隔膜的鈦酸鋰/鋰半電池性能的影響[5]。具有大顆粒(N-10 μm)的α-Al2O3粉末不能直接形成制備電極涂覆隔膜所需黏稠度的漿料。但是，亞微米尺寸的α-Al2O3顆粒又可能會(huì)阻塞電極表面的孔洞，從而影響該類隔膜組裝電池的電性能和穩(wěn)定性。采用單一尺度微米大小的顆粒雖然降低了漿料的黏稠度，但又損壞了電極。采用具有亞微米尺寸顆粒的雙粒徑分布的α-Al2O3粉末制成涂覆隔膜，可有效改善電池的性能；就隔膜制備而言，僅用特定粒徑的α-Al2O3粉末即可實(shí)現(xiàn)良好的涂覆結(jié)果以及改善的電池性能。

3.2 SiO2涂層隔膜

Chen等采用電子束輻照作為預(yù)改性步驟，制備了熱穩(wěn)定陶瓷(SiO2)涂覆在PE膜上[6]。改進(jìn)后的隔膜不僅具有較強(qiáng)的尺寸熱穩(wěn)定性，而且即使在180 ℃的高溫下，其收縮率也可低至20%，但其厚度和孔隙結(jié)構(gòu)與未改進(jìn)的PE隔膜相似。此外，還證明了所制備的隔膜具有電化學(xué)惰性，不會(huì)對(duì)鋰離子電池的能量和功率輸出產(chǎn)生不利影響。

Zheng等通過(guò)在PE上涂上多功能粒子來(lái)提高鋰電池的電化學(xué)性能和安全性能。首先，通過(guò)LiOH對(duì)膠體SiO2納米粒子進(jìn)行刻蝕，使其同時(shí)形成多孔外殼和硅酸鋰(LSO)[7]。然后，在有黏結(jié)劑的情況下，采用浸漬涂覆的方法將多孔外殼的二氧化硅納米粒子涂覆在PE隔膜上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，具有多孔外殼的SiO2納米顆?？梢再x予PE隔膜優(yōu)異的熱穩(wěn)定性(在150 ℃時(shí)30 min熱收縮率幾乎為0%)和電化學(xué)性能(提高離子電導(dǎo)率和Li+離子遷移數(shù))。此外，采用多孔外殼涂覆SiO2的PE隔膜的LiCoO2/Li電池表現(xiàn)出最佳的循環(huán)壽命和倍率性能。采用LSO-SiO2@PE隔膜組裝的電池在0.2 C循環(huán)100次后，放電容量保持率從69%(采用純PE隔膜組裝的電池)提高到86%。

Xie等提出了一種高效的溶膠-凝膠法，將二氧化硅納米顆粒涂覆在由鋰離子電池正極/負(fù)極組成的三層聚合物隔膜上[8]。選擇直徑在300 nm-500 nm的SiO2納米球的表面密度作為影響鋰離子電池電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的控制因素。聚合物隔膜上的SiO2沉積不僅具有增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性，而且具有提高的倍率能力和內(nèi)阻。其優(yōu)異的性能源于形成了堅(jiān)固的骨架來(lái)穩(wěn)定隔膜，使其對(duì)熱分解過(guò)程中產(chǎn)生的揮發(fā)性化合物具有良好的絕緣和傳質(zhì)屏障。適量的SiO2納米球仍然具有高的多孔結(jié)構(gòu)，具有良好的液體潤(rùn)濕性、高效的電解質(zhì)吸液能力和優(yōu)越的離子導(dǎo)電性。

3.3 TiO2涂層隔膜

Zhu等利用電子束輻射作為預(yù)修飾策略，制作了用于更安全的鋰離子電池的TiO2陶瓷涂覆聚乙烯膜隔膜[9]。通過(guò)水接觸角的測(cè)定表明，與未改性的聚乙烯隔膜相比，TiO2涂覆聚乙烯隔膜具有更強(qiáng)的親水性。此外，TiO2接枝的PE隔膜表現(xiàn)出更好的尺寸熱穩(wěn)定性，即使在150 ℃烘烤下，其收縮比僅為36%，并且與未改性的PE隔膜相比具有更好的電化學(xué)性能。

3.4 ZrO2涂層隔膜

Liu等使用多巴胺親水改性和表面溶膠-凝膠工藝，將自組裝的納米級(jí)ZrO2納米陶瓷涂層引入PP/PE/PP隔膜上[10]。與原始隔膜相比，改性隔膜表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能，良好的電解質(zhì)潤(rùn)濕性，增強(qiáng)的耐熱性，提高的離子電導(dǎo)率和較小的電化學(xué)阻抗。在高溫(55 ℃)下，基于ZrO2涂覆隔膜的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2//Li電池的最高比容量為203.7 mAh/g，高于使用PP/PE/PP隔膜的電池。此外，在各種高溫下的補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)表明，帶有ZrO2的電池比其他電池更穩(wěn)定，即使在120 ℃的高溫下存儲(chǔ)12小時(shí)也能保持4.08 V的電壓。

Suriyakumar等以聚偏二氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)為黏合劑，制備了一種柔性且熱穩(wěn)定的氧化鋯(ZrO2)基多孔陶瓷膜(PCM)[11]。發(fā)現(xiàn)該隔膜的孔隙率為60%，以及良好的電解質(zhì)吸液性和可觀的鋰離子遷移數(shù)。TG分析表明該膜在高達(dá)400 ℃的溫度下仍然具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。應(yīng)用該陶瓷膜在Li/PCM/LiFePO4紐扣電池時(shí)，不同的倍率速率下都表現(xiàn)了良好的充放電性能。

Qiu等提出了一種通過(guò)在原位聚合之前通過(guò)簡(jiǎn)單的逐層組裝方法(LBL)涂覆超薄氧化鋯納米晶體(ZrO2)/多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)復(fù)合層策略，以制造具有高離子傳輸能力，優(yōu)異的電解質(zhì)保持力和機(jī)械性能以穩(wěn)定鋰(Li)金屬陽(yáng)極的表面活化聚乙烯(PE)支撐的凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)[12]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)活化層可以改善鋰離子的遷移數(shù)并誘導(dǎo)GPE的形成。通過(guò)與引發(fā)劑的相互作用形成梯度結(jié)構(gòu)，從而提高了最終GPE的離子遷移能力。此外，使用活化的PE隔膜作為載體的GPE在儲(chǔ)存和重復(fù)的鋰沉積/溶解循環(huán)中也提高了Li/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性。通過(guò)使用表面活化的PE負(fù)載的GPE，可以在Li/Li對(duì)稱電池中獲得穩(wěn)定的電壓曲線，并在超過(guò)800小時(shí)內(nèi)循環(huán)。當(dāng)與金屬鋰和LiCoO2組裝成電池時(shí)，顯示出良好的倍率性能和循環(huán)性能，以及有效的枝晶抑制能力。

3.5 其他無(wú)機(jī)涂層材料

Rahman等合成了氮化硼納米管(BNNTs)，并作為一種新型的高性能無(wú)機(jī)納米材料首次應(yīng)用到涂覆隔膜上[13]。這種新型BNNTs涂覆隔膜的熱穩(wěn)定性提高到150 ℃，確保了高溫下鋰離子電池的安全運(yùn)行。在循環(huán)過(guò)程中，由于吸收了多余的熱量并將其通過(guò)BNNTs擴(kuò)散，使得采用BNNTs涂覆隔膜的電池的高倍率性能得到了顯著提高。通過(guò)保護(hù)聚烯烴隔膜在高溫和大電流下的熱收縮，最終防止電池短路，提高聚烯烴隔膜的熱穩(wěn)定性。

Prasanna等將溶膠-凝膠法制備的NiO納米粒子，采用300%單軸拉伸比聚乙烯隔膜進(jìn)行浸涂[14]。涂覆后隔膜的熱性能的比熱焓值，較未涂覆聚乙烯隔膜低六倍左右，熱收縮性能更低。涂層隔膜的上述特性提高了鋰離子電池的安全性。電化學(xué)循環(huán)測(cè)試電化學(xué)性能，涂覆隔膜的鋰離子電池具有相似的初始放電容量，但容量保留率提高到95.7%。

Xiang等人采用黏結(jié)劑輔助涂層的方法制備了一種用于鋰離子電池應(yīng)用的新型SnO2納米顆粒功能化聚乙烯隔膜[15]。SnO2功能化可以有效提高隔膜的熱穩(wěn)定性，耐熱溫度可高達(dá)130 ℃。此外，在室溫條件下，用制備的隔膜在LiCoO2半電池中，5 C時(shí)的放電能力可提高約13%。所制備的涂覆隔膜在80 ℃條件下也具有優(yōu)異的放電性能。

4 聚烯烴有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層隔膜

有機(jī)-無(wú)機(jī)涂層涂覆隔膜是在隔膜表面涂覆無(wú)機(jī)納米粒子和有機(jī)聚合物混合漿料，然后經(jīng)過(guò)固化后所得。復(fù)合后的隔膜不僅具有有機(jī)物的柔性，而且具有無(wú)機(jī)物的耐熱性。

Zhang等為提高聚丙烯(PP)隔膜的電解質(zhì)潤(rùn)濕性和熱穩(wěn)定性，采用簡(jiǎn)單、高效的溶膠-凝膠法和浸漬-涂覆法制備了納米二氧化硅/聚乙烯醇涂層的聚丙烯復(fù)合隔膜[16]。研究了四乙氧基硅烷(TEOS)用量對(duì)復(fù)合隔膜的形貌、潤(rùn)濕性和熱穩(wěn)定性的影響。與PP隔膜相比，復(fù)合隔膜的接觸角更小，吸液量更高，熱收縮率更低，潤(rùn)濕性和熱穩(wěn)定性更強(qiáng)。與傳統(tǒng)的物理混合物不同，Si-O-C共價(jià)鍵是在涂層中形成的。TEOS用量為7.5 wt%的復(fù)合隔膜具有獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，將分級(jí)孔隙與間隙空隙結(jié)合在一起，具有最佳的潤(rùn)濕性和熱穩(wěn)定性。

Wang等在CO2等離子體處理過(guò)的PE隔膜表面制備了一層超薄的聚乙烯亞胺(PEI)和SiO2，制備了PEI/SiO2改性的PE隔膜[17]。與未改性PE隔膜相比，制備的隔膜具有良好的潤(rùn)濕性、良好的吸電解質(zhì)、良好的熱穩(wěn)定性、可觀的離子電導(dǎo)率、較高的Li+遷移數(shù)和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。PEI/SiO2改性的PE隔膜在后續(xù)存儲(chǔ)時(shí)表現(xiàn)出與鋰電極良好的界面相容性。此外，不僅PEI/SiO2改性PE隔膜具有較高的放電比容量，而且在0.2 C-5 C不同放電電流密度下，也展示優(yōu)越的倍率性能。

Ma等在聚丙烯(PP)基體上涂覆一層由AlPO4、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)組成的復(fù)合層[18]。涂覆隔膜的電解質(zhì)吸收率為2.28%，提高了離子電導(dǎo)率和離子的擴(kuò)散系數(shù)。該涂覆隔膜具有寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口，高剝離強(qiáng)度和優(yōu)越的熱穩(wěn)定性。涂層中的AlPO4具有較高的電解液吸收率，與PP基體結(jié)合牢固，電化學(xué)性能得到明顯改善。

Xie等采用化學(xué)濕法浸漬法，使用市售的氧化鋁納米粒子和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)黏合劑來(lái)制備氧化鋁涂覆的隔膜，以進(jìn)一步提高鋰離子電池(LIB)的安全性和性能[19]。采用具有不同密度的氧化鋁納米顆粒均勻地涂覆在PP/PE/PP隔膜上，結(jié)果表明，涂有氧化鋁納米涂層顯著提高了電解質(zhì)的親和力，電解液的吸液量，耐熱性以及隔膜的尺寸穩(wěn)定性。含有氧化鋁涂層隔膜的Li4Ti5O12陽(yáng)極的放電容量在0.1 C時(shí)為166 mAh/g，在1 C時(shí)為160 mAh/g。與未涂覆的隔膜相比，涂覆氧化鋁的隔膜的熱收縮率大大降低；氧化鋁涂層不僅作為堅(jiān)固且保護(hù)性的層，提供出色的隔熱性能，同時(shí)也會(huì)影響電池內(nèi)部的鋰離子的傳質(zhì)過(guò)程，并降低了電池內(nèi)部電阻，顯著改善了鋰離子電池的安全性。

Chen等采用二乙酸纖維素(CDA)-SiO2復(fù)合涂覆在商業(yè)PE隔膜上，涂層有利于改善隔膜/電解質(zhì)之間的濕潤(rùn)性和隔膜的熱穩(wěn)定性[20]。復(fù)合涂層的孔結(jié)構(gòu)可以通過(guò)涂層漿料中SiO2前驅(qū)體-四乙氧基硅烷(TEOS)的重量比來(lái)調(diào)節(jié)。與未涂覆PE隔膜相比，采用復(fù)合涂層隔膜的鋰離子電池的電化學(xué)性能，得到有效的改進(jìn)。當(dāng)涂料溶液中TEOS的比例為9.4%，復(fù)合隔膜表現(xiàn)出最佳的綜合性能。與未涂覆PE隔膜相比，涂覆隔膜的熔化溫度和斷裂伸長(zhǎng)率在升高的溫度下顯著提高，更重要的是，放電容量和容量保持率也得到明顯改善

5 結(jié)論

聚烯烴微孔膜隔膜，特別是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，通常被用作單層和多層微孔膜。盡管這些聚烯烴膜隔膜具有機(jī)械強(qiáng)度好、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性高、成本低、孔隙率高等優(yōu)異的性能，但其潤(rùn)濕性低、熱穩(wěn)定性差。聚烯烴隔膜的熔融導(dǎo)致電極直接接觸，在強(qiáng)氧化陰極材料和強(qiáng)還原陽(yáng)極材料之間引發(fā)非常危險(xiǎn)的化學(xué)反應(yīng)。因此，目前廣泛采用表面涂覆的方法來(lái)修飾聚烯烴隔膜的表面。表面涂覆聚烯烴隔膜可以分為黏結(jié)劑輔助涂層和原位涂層兩種不同的涂覆工藝；無(wú)機(jī)涂層，有機(jī)涂層，以及無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合涂層的納米結(jié)構(gòu)功能化，大大提高了聚烯烴隔膜的熱穩(wěn)定性。本文不僅介紹了單層和多層聚烯烴膜隔膜的最新研究進(jìn)展，還詳細(xì)介紹了其表面涂覆改性方法的優(yōu)缺點(diǎn)，希望本綜述對(duì)開(kāi)發(fā)新型的、非傳統(tǒng)的、更好潤(rùn)濕性和熱穩(wěn)定性的聚烯烴膜基復(fù)合隔膜，能提供給有效地指導(dǎo)和借鑒意義。